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Polimerización por radicales libres

En química de polímeros , la polimerización por radicales libres ( PR ) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero por adición sucesiva de un radical a...

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En química de polímeros , la polimerización por radicales libres ( PR ) es un método de polimerización mediante el cual se forma un polímero por adición sucesiva de un radical a unidades estructurales ( unidades repetitivas ). Los radicales pueden formarse mediante diversos mecanismos, que generalmente involucran moléculas iniciadoras independientes . Tras su generación, el radical iniciador agrega unidades monoméricas (no radicalarias) , lo que da lugar al crecimiento de la cadena polimérica.

La polimerización por radicales libres es una ruta de síntesis clave para obtener una amplia variedad de polímeros y materiales compuestos . La naturaleza relativamente inespecífica de las interacciones químicas de radicales libres la convierte en una de las formas de polimerización más versátiles disponibles y permite reacciones sencillas de los extremos de las cadenas poliméricas radicales con otros productos químicos o sustratos. En 2001, 40 mil millones de las 110 mil millones de libras de polímeros producidas en Estados Unidos se obtuvieron mediante polimerización por radicales libres. [ 1 ]

Definición de polimerización por radicales libres según la IUPAC

La polimerización por radicales libres es un tipo de polimerización en cadena , junto con la polimerización aniónica , catiónica y de coordinación .

Iniciación

La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización . Durante la iniciación, se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena polimérica. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación por radicales funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros vinílicos y en el doble enlace carbono-oxígeno de los aldehídos y cetonas . [ 1 ] La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso, los radicales se transfieren de las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Hay varias opciones disponibles para estos iniciadores.

Tipos de iniciación y los iniciadores

Descomposición térmica
El iniciador se calienta hasta que se rompe homolíticamente un enlace , produciendo dos radicales (Figura 1). Este método se utiliza con mayor frecuencia con peróxidos orgánicos o compuestos azoicos . [ 2 ]
Figura 1 : Descomposición térmica del peróxido de dicumilo
Fotólisis
La radiación rompe un enlace homolíticamente, produciendo dos radicales (Figura 2). Este método se utiliza con mayor frecuencia con yoduros metálicos, alquilos metálicos y compuestos azoicos. [ 2 ]
Figura 2 : Fotólisis del azoisobutilnitrilo (AIBN)
La fotoiniciación también puede ocurrir por abstracción bimolecular de H cuando el radical está en su estado excitado triplete más bajo. [ 3 ] Un sistema fotoiniciador aceptable debe cumplir los siguientes requisitos: [ 3 ]
  • Alta absorbancia en el  rango de 300 a 400 nm.
  • Generación eficiente de radicales capaces de atacar el doble enlace alqueno de los monómeros vinílicos .
  • Solubilidad adecuada en el sistema aglutinante ( prepolímero + monómero).
  • No debe impartir coloración amarillenta ni olores desagradables al material curado.
  • El fotoiniciador y cualquier subproducto resultante de su uso deben ser no tóxicos.
Reacciones redox
Reducción de peróxido de hidrógeno o peróxido de hidrógeno alquilado por hierro (Figura 3). [ 2 ] En muchos casos, se pueden emplear otros reductores como Cr 2+ , V 2+ , Ti 3+ , Co 2+ y Cu + en lugar del ion ferroso. [ 1 ]
persulfatos
La disociación de un persulfato en la fase acuosa (Figura 4). Este método es útil en polimerizaciones en emulsión , en las que el radical se propaga inicialmente en la fase acuosa antes de entrar en las partículas de polímero (o colapsar espontáneamente para nuclear una partícula). [ 2 ]
Figura 4 : Degradación térmica de un persulfato
Radiación ionizante
Los rayos α , β , γ o X provocan la eyección de un electrón de la especie iniciadora, seguida de disociación y captura electrónica para producir un radical (Figura 5). [ 2 ]
Figura 5 : Los tres pasos involucrados en la radiación ionizante: eyección, disociación y captura de electrones.
Electroquímica
Electrólisis de una solución que contiene tanto monómero como electrolito . Una molécula de monómero recibe un electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula de monómero cede un electrón en el ánodo para formar un catión radical (Figura 6). Los iones radicales inician entonces la polimerización por radicales libres (y/o iónica). Este tipo de iniciación es especialmente útil para recubrir superficies metálicas con películas de polímero. [ 4 ]
Figura 6 : (Arriba) Formación de anión radical en el cátodo; (abajo) formación de catión radical en el ánodo.
Plasma
Un monómero gaseoso se coloca en una descarga eléctrica a bajas presiones en condiciones que generan un plasma (moléculas gaseosas ionizadas). En algunos casos, el sistema se calienta y/o se coloca en un campo de radiofrecuencia para facilitar la creación del plasma. [ 1 ]
Sonicación
 Se puede aplicar ultrasonido de alta intensidad a frecuencias superiores al rango de audición humana (16 kHz) a un monómero. La iniciación se produce por los efectos de la cavitación (formación y colapso de cavidades en el líquido). El colapso de las cavidades genera temperaturas y presiones locales muy elevadas. Esto da lugar a la formación de estados electrónicos excitados, que a su vez provocan la ruptura de enlaces y la formación de radicales. [ 1 ]
Iniciadores ternarios
Un iniciador ternario es la combinación de varios tipos de iniciadores en un único sistema de iniciación. Los tipos de iniciadores se eligen en función de las propiedades que se sabe que inducen en los polímeros que producen. Por ejemplo, el poli(metacrilato de metilo) se ha sintetizado mediante el sistema ternario peróxido de benzoílo y 3,6-bis( o -carboxibenzoil) -N- isopropilcarbazol y dicloruro de di-η5 - indenilzirconio (Figura 7). [ 5 ] [ 6 ]
Figura 7 : peróxido de benzoílo + 3,6-bis( o -carboxibenzoílo) -N- isopropilcarbazol + dicloruro de di- η5 -indenilzicronio
Este tipo de sistema iniciador contiene un metaloceno , un iniciador y un ácido carboxílico diceto heteroaromático . Los metalocenos, en combinación con los iniciadores, aceleran la polimerización del poli(metacrilato de metilo) y producen un polímero con una distribución de peso molecular más estrecha. El ejemplo que se muestra aquí consiste en indenilzirconio (un metaloceno) y peróxido de benzoílo (un iniciador). Asimismo, se sabe que los sistemas iniciadores que contienen ácidos carboxílicos diceto heteroaromáticos, como el 3,6-bis( o -carboxibenzoil) -N -isopropilcarbazol en este ejemplo, catalizan la descomposición del peróxido de benzoílo. También se sabe que los sistemas iniciadores con este ácido carboxílico diceto heteroaromático en particular influyen en la microestructura del polímero. La combinación de todos estos componentes —un metaloceno, un iniciador y un ácido carboxílico diceto heteroaromático— da como resultado un sistema iniciador ternario que ha demostrado acelerar la polimerización y producir polímeros con mayor resistencia al calor y microestructura regular. [ 5 ] [ 6 ]

Eficiencia del iniciador

Debido a reacciones secundarias, no todos los radicales formados por la disociación de las moléculas iniciadoras se incorporan a los monómeros para formar cadenas poliméricas. El factor de eficiencia f se define como la fracción del iniciador original que contribuye a la reacción de polimerización. El valor máximo de f es 1, pero los valores típicos oscilan entre 0,3 y 0,8. [ 7 ]

Los siguientes tipos de reacciones pueden disminuir la eficacia del iniciador.

Recombinación primaria
Dos radicales se recombinan antes de iniciar una cadena (Figura 8). Esto ocurre dentro de la jaula del disolvente , lo que significa que aún no hay disolvente entre los nuevos radicales. [ 2 ]
Figura 8 : Recombinación primaria de BPO; los corchetes indican que la reacción está ocurriendo dentro de la jaula de disolvente.
Otras vías de recombinación
Dos iniciadores radicales se recombinan antes de iniciar una cadena, pero no en la jaula del disolvente (Figura 9). [ 2 ]
Figura 9 : Recombinación de radicales fenilo desde la iniciación de BPO fuera de la jaula de disolvente
Reacciones secundarias
Se produce un radical en lugar de los tres radicales que podrían producirse (Figura 10). [ 2 ]

Propagación

Durante la polimerización, un polímero dedica la mayor parte del tiempo a aumentar la longitud de su cadena, o propagación. Una vez formado el iniciador radicalario , este ataca a un monómero (Figura 11). [ 8 ] En un monómero de eteno, un par de electrones se mantiene firmemente unido entre los dos carbonos mediante un enlace sigma . El otro se mantiene de forma más laxa mediante un enlace pi . El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbono. El otro electrón regresa al segundo átomo de carbono, convirtiendo toda la molécula en otro radical. Esto da inicio a la cadena polimérica. La Figura 12 muestra cómo interactúan los orbitales de un monómero de etileno con un iniciador radicalario. [ 9 ]

Figura 11 : El iniciador fenilo del peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena polimérica.
Figura 12 : Representación orbital del ataque del iniciador sobre la molécula de etileno, que produce el inicio de la cadena de polietileno.

Una vez iniciada la cadena, esta se propaga (Figura 13) hasta que no quedan monómeros ( polimerización viva ) o hasta que se produce la terminación. Pueden existir desde unos pocos hasta miles de pasos de propagación, dependiendo de varios factores como la reactividad de los radicales y de la cadena, el disolvente y la temperatura. [ 10 ] [ 11 ] El mecanismo de propagación de la cadena es el siguiente:

Figura 13 : Propagación de poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

Terminación

La terminación de la cadena es inevitable en la polimerización por radicales libres debido a la alta reactividad de estos. La terminación puede ocurrir mediante diversos mecanismos. Si se desean cadenas más largas, la concentración del iniciador debe mantenerse baja; de lo contrario, se obtendrán muchas cadenas más cortas. [ 2 ]

  • Combinación de dos extremos de cadena activos: puede ocurrir uno o ambos de los siguientes procesos.
    • Combinación: dos extremos de cadena simplemente se unen para formar una cadena larga (Figura 14). Se puede determinar si se está produciendo este modo de terminación monitorizando el peso molecular de la especie propagante: la combinación dará como resultado una duplicación del peso molecular. Además, la combinación dará como resultado un polímero con simetría C2 respecto al punto de combinación. [ 9 ]
      Figura 14 : Terminación mediante la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).
    • Desproporción radicalaria : un átomo de hidrógeno de un extremo de la cadena se abstrae hacia otro, produciendo un polímero con un grupo terminal insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 15). [ 4 ]
      Figura 15 : Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).
  • Combinación de un extremo de cadena activo con un radical iniciador (Figura 16). [ 2 ]
    Figura 16 : Terminación del PVC por reacción con un iniciador de radicales.
  • Interacción con impurezas o inhibidores . El oxígeno es el inhibidor más común. La cadena en crecimiento reacciona con el oxígeno molecular, produciendo un radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 17). Esto ralentiza significativamente la velocidad de propagación.
    Figura 17 : Inhibición de la propagación del poliestireno debido a la reacción del polímero con el oxígeno molecular.
    El nitrobenceno , el butilhidroxitolueno y el difenilpicrilhidrazilo ( DPPH , Figura 18) son algunos otros inhibidores. Este último es un inhibidor especialmente eficaz debido a la estabilización por resonancia del radical. [ 2 ]
    Figura 18 : Inhibición de la cadena polimérica, R, por DPPH.

Transferencia en cadena

Definición de la IUPAC para la transferencia de cadena

A diferencia de otros modos de terminación, la transferencia de cadena produce la destrucción de un solo radical, pero también la creación de otro. Sin embargo, a menudo este radical recién creado no es capaz de propagarse más. De forma similar a la desproporción , todos los mecanismos de transferencia de cadena también implican la abstracción de un átomo de hidrógeno u otro átomo. Existen varios tipos de mecanismos de transferencia de cadena. [ 2 ]

  • Al disolvente: se abstrae un átomo de hidrógeno de una molécula de disolvente, lo que da como resultado la formación de un radical en las moléculas de disolvente, que no se propagará más (Figura 19).
    Figura 19 : Transferencia de cadena del poliestireno al disolvente.
    La efectividad de la transferencia de cadena que involucra moléculas de disolvente depende de la cantidad de disolvente presente (a mayor cantidad, mayor es la probabilidad de transferencia), la fuerza del enlace involucrado en la etapa de abstracción (un enlace más débil conlleva una mayor probabilidad de transferencia) y la estabilidad del radical de disolvente que se forma (una mayor estabilidad conlleva una mayor probabilidad de transferencia). Los halógenos , excepto el flúor , se transfieren fácilmente. [ 2 ]
  • Al monómero: se abstrae un átomo de hidrógeno de un monómero. Si bien esto crea un radical en el monómero afectado, la estabilización por resonancia de este radical desalienta su propagación posterior (Figura 20). [ 2 ]
    Figura 20 : Transferencia de cadena del polipropileno al monómero.
  • Al iniciador: una cadena polimérica reacciona con un iniciador, lo que termina dicha cadena, pero crea un nuevo iniciador radical (Figura 21). Este iniciador puede entonces iniciar nuevas cadenas poliméricas. Por lo tanto, a diferencia de otras formas de transferencia de cadena, la transferencia de cadena al iniciador permite una mayor propagación. Los iniciadores de peróxido son especialmente sensibles a la transferencia de cadena. [ 2 ]
    Figura 21 : Transferencia de cadena del polipropileno al iniciador de peróxido de di-terc-butilo .
  • Para polimerizar: el radical de una cadena polimérica abstrae un átomo de hidrógeno de algún punto de otra cadena polimérica (Figura 22). Esto detiene el crecimiento de una cadena polimérica, pero permite que la otra se ramifique y continúe creciendo. Esta etapa de reacción no altera ni el número de cadenas poliméricas ni el número de monómeros polimerizados, por lo que el grado de polimerización promedio numérico no se ve afectado. [ 12 ]
    Figura 22 : Transferencia de cadena de polipropileno a la cadena principal de otro polipropileno.

Efectos de la transferencia de cadena: El efecto más obvio de la transferencia de cadena es una disminución en la longitud de la cadena polimérica. Si la velocidad de transferencia es mucho mayor que la velocidad de propagación, se forman polímeros muy pequeños con longitudes de cadena de 2 a 5 unidades repetitivas ( telomerización ). [ 13 ] La ecuación de Mayo estima la influencia de la transferencia de cadena en la longitud de la cadena ( x n ):1incógnitanorte=(1incógnitanorte)o+ktr[solvminortet]kpag[metroonorteometromir]{\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}=\left({\frac {1}{x_{n}}}\right)_{o}+{\frac {k_{tr}[solvente]}{k_{p}[monómero]}}}Donde k tr es la constante de velocidad para la transferencia de cadena y k p es la constante de velocidad para la propagación. La ecuación de Mayo supone que la transferencia al disolvente es la principal vía de terminación. [ 2 ] [ 14 ]

Métodos

Existen cuatro métodos industriales de polimerización por radicales: [ 2 ]

  • Polimerización en masa : la mezcla de reacción contiene solo iniciador y monómero, sin disolvente.
  • Polimerización en solución : la mezcla de reacción contiene disolvente, iniciador y monómero.
  • Polimerización en suspensión : la mezcla de reacción contiene una fase acuosa, un monómero insoluble en agua y un iniciador soluble en las gotas de monómero (tanto el monómero como el iniciador son hidrofóbicos).
  • Polimerización en emulsión : similar a la polimerización en suspensión, con la diferencia de que el iniciador es soluble en la fase acuosa en lugar de en las gotas de monómero (el monómero es hidrofóbico y el iniciador es hidrofílico). También se requiere un agente emulsionante.

Otros métodos de polimerización por radicales libres incluyen los siguientes:

  • Polimerización con plantilla : En este proceso, se permite que las cadenas poliméricas crezcan a lo largo de macromoléculas plantilla durante la mayor parte de su vida útil. Una plantilla bien elegida puede afectar la velocidad de polimerización, así como la masa molar y la microestructura del polímero resultante. La masa molar de un polímero resultante puede ser hasta 70 veces mayor que la de los polímeros producidos en ausencia de la plantilla, e incluso superior a la de las propias plantillas. Esto se debe al retardo de la terminación de los radicales asociados a la plantilla y al salto de un radical a la plantilla vecina tras alcanzar el extremo de un polímero plantilla. [ 15 ]
  • Polimerización por plasma : La polimerización se inicia con plasma. Diversas moléculas orgánicas, como alquenos , alquinos y alcanos, se polimerizan para formar productos de alto peso molecular bajo estas condiciones. Los mecanismos de propagación parecen involucrar especies tanto iónicas como radicalarias. La polimerización por plasma ofrece un método potencialmente único para la formación de películas delgadas de polímero para aplicaciones como condensadores de película delgada, recubrimientos antirreflectantes y diversos tipos de membranas delgadas. [ 1 ]
  • Sonicación : La polimerización se inicia mediante ultrasonido de alta intensidad. Se observa polimerización a polímero de alto peso molecular, pero las conversiones son bajas (<15%). La polimerización es autolimitante debido a la alta viscosidad producida incluso a bajas conversiones. La alta viscosidad dificulta la cavitación y la producción de radicales. [ 1 ]

Polimerización radicalaria de desactivación reversible

También conocida como polimerización radical viva , polimerización radical controlada, polimerización radical de desactivación reversible (RDRP) se basa en reacciones completamente puras, evitando la terminación causada por impurezas. Debido a que estas polimerizaciones se detienen solo cuando no hay más monómero, la polimerización puede continuar al agregar más monómero. Los copolímeros de bloque se pueden hacer de esta manera. La RDRP permite controlar el peso molecular y la dispersidad. Sin embargo, esto es muy difícil de lograr y en su lugar ocurre una polimerización pseudoviva con solo un control parcial del peso molecular y la dispersidad. [ 15 ] ATRP y RAFT son los principales tipos de polimerización radical completa.

  • Polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP): basada en la formación de un enlace carbono-carbono por adición radicalaria por transferencia de átomos. Este método, descubierto independientemente en 1995 por Mitsuo Sawamoto [ 16 ] y por Jin-Shan Wang y Krzysztof Matyjaszewski , [ 17 ] [ 18 ] requiere la activación reversible de una especie latente (como un haluro de alquilo ) y un catalizador de haluro de metal de transición (para activar la especie latente). [ 2 ]
  • Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT): requiere un compuesto que pueda actuar como agente de transferencia de cadena reversible, como un compuesto ditio. [ 2 ]
  • Polimerización por radicales libres estables (SFRP) : se utiliza para sintetizar polímeros lineales o ramificados con distribuciones estrechas de peso molecular y grupos terminales reactivos en cada cadena polimérica. El proceso también se ha utilizado para crear copolímeros de bloque con propiedades únicas. Las tasas de conversión son de aproximadamente el 100 % con este proceso, pero requiere temperaturas de alrededor de 135  °C. Este proceso se utiliza con mayor frecuencia con acrilatos, estirenos y dienos. El esquema de reacción de la Figura 23 ilustra el proceso SFRP. [ 19 ]
    Figura 23 : Esquema de reacción para SFRP.
    Figura 24 : Molécula de TEMPO utilizada para funcionalizar los extremos de la cadena.
    Debido a que el extremo de la cadena está funcionalizado con la molécula TEMPO (Figura 24), se reduce la terminación prematura por acoplamiento. Como en todas las polimerizaciones vivas, la cadena polimérica crece hasta que se consume todo el monómero. [ 19 ]

Cinética

En las polimerizaciones típicas de crecimiento en cadena, las velocidades de reacción para la iniciación, propagación y terminación se pueden describir de la siguiente manera:

vi=d⁡[METRO⋅]/d⁡t=2kdF[I]{\displaystyle v_{i}={\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{d}f[I]}
vpag=kpag[METRO][METRO⋅]{\displaystyle v_{p}=k_{p}[M][M\cdot ]}
vt=−d⁡[METRO⋅]/d⁡t=2kt[METRO⋅]2{\displaystyle v_{t}={-\operatorname {d} [M\cdot ]/\operatorname {d} t}=2k_{t}[M\cdot ]^{2}}

donde f es la eficiencia del iniciador y k d , k p , y k t son las constantes para la disociación del iniciador, la propagación de la cadena y la terminación, respectivamente. [I] [M] y [M•] son ​​las concentraciones del iniciador, el monómero y la cadena activa en crecimiento.

Bajo la aproximación de estado estacionario , la concentración de las cadenas activas en crecimiento permanece constante, es decir, las tasas de iniciación y de terminación son iguales. La concentración de la cadena activa puede derivarse y expresarse en función de las demás especies conocidas en el sistema.

[METRO⋅]=(kd[I]Fkt)1/2{\displaystyle [M\cdot ]=\left({\frac {k_{d}[I]f}{k_{t}}}\right)^{1/2}}

En este caso, la velocidad de propagación de la cadena se puede describir además utilizando una función de las concentraciones del iniciador y del monómero [ 20 ] [ 21 ].

vpag=kpag(Fkdkt)1/2[I]1/2[METRO]{\displaystyle v_{p}={k_{p}}\left({\frac {fk_{d}}{k_{t}}}\right)^{1/2}[I]^{1/2}[M]}

La longitud de la cadena cinética v es una medida del número promedio de unidades monoméricas que reaccionan con un centro activo durante su vida útil y está relacionada con el peso molecular a través del mecanismo de terminación. Sin transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética es solo función de la velocidad de propagación y la velocidad de iniciación. [ 22 ]

ν=vpagvi=kpag[METRO][METRO⋅]2Fkd[I]=kpag[METRO]2(Fkdkt[I])1/2{\displaystyle \nu ={\frac {v_{p}}{v_{i}}}={\frac {k_{p}[M][M\cdot ]}{2fk_{d}[I]}}={\frac {k_{p}[M]}{2(fk_{d}k_{t}[I])^{1/2}}}}

Suponiendo que no se produce ningún efecto de transferencia de cadena en la reacción, el grado de polimerización promedio numérico P n puede correlacionarse con la longitud de la cadena cinética. En el caso de terminación por desproporción, se produce una molécula de polímero por cada cadena cinética:

incógnitanorte=ν{\displaystyle x_{n}=\nu }

La terminación por combinación da como resultado una molécula de polímero por cada dos cadenas cinéticas: [ 20 ]

incógnitanorte=2ν{\displaystyle x_{n}=2\nu }

Cualquier combinación de ambos mecanismos puede describirse utilizando el valor δ , la contribución de la desproporción al proceso de terminación general:

incógnitanorte=21+δν{\displaystyle x_{n}={\frac {2}{1+\delta }}\nu }

Si se considera la transferencia de cadena, la longitud de la cadena cinética no se ve afectada por el proceso de transferencia porque el centro de radicales libres en crecimiento generado por la etapa de iniciación permanece activo después de cualquier evento de transferencia de cadena, aunque se produzcan múltiples cadenas de polímero. Sin embargo, el grado de polimerización promedio en número disminuye a medida que se transfieren las cadenas, ya que las cadenas en crecimiento se terminan por los eventos de transferencia de cadena. Teniendo en cuenta la reacción de transferencia de cadena hacia el disolvente S , el iniciador I , el polímero P y el agente de transferencia de cadena añadido T. La ecuación de P n se modificará de la siguiente manera: [ 23 ]

1incógnitanorte=2kt,d+kt,dokpag2[METRO]2vpag+doMETRO+doS[S][METRO]+doI[I][METRO]+doPAG[PAG][METRO]+doT[T][METRO]{\displaystyle {\frac {1}{x_{n}}}={\frac {2k_{t,d}+k_{t,c}}{{k_{p}}^{2}[M]^{2}}}v_{p}+C_{M}+C_{S}{\frac {[S]}{[M]}}+C_{I}{\frac {[I]}{[M]}}+C_{P}{\frac {[P]}{[M]}}+C_{T}{\frac {[T]}{[M]}}}

Es habitual definir constantes de transferencia de cadena C para las diferentes moléculas.

doMETRO=ktrMETROkpag{\displaystyle C_{M}={\frac {k_{tr}^{M}}{k_{p}}}},doS=ktrSkpag{\displaystyle C_{S}={\frac {k_{tr}^{S}}{k_{p}}}},doI=ktrIkpag{\displaystyle C_{I}={\frac {k_{tr}^{I}}{k_{p}}}},doPAG=ktrPAGkpag{\displaystyle C_{P}={\frac {k_{tr}^{P}}{k_{p}}}},doT=ktrTkpag{\displaystyle C_{T}={\frac {k_{tr}^{T}}{k_{p}}}}

Termodinámica

En la polimerización por crecimiento en cadena, la posición del equilibrio entre el polímero y los monómeros se puede determinar mediante la termodinámica de la polimerización. La energía libre de Gibbs (ΔG p ) de la polimerización se utiliza comúnmente para cuantificar la tendencia de una reacción polimérica. La polimerización se verá favorecida si ΔG p < 0; si ΔG p > 0, el polímero sufrirá despolimerización . Según la ecuación termodinámica ΔG = ΔH – TΔS, una entalpía negativa y una entropía creciente desplazarán el equilibrio hacia la polimerización.

En general, la polimerización es un proceso exotérmico , es decir , un cambio de entalpía negativo , ya que la adición de un monómero a la cadena polimérica en crecimiento implica la conversión de enlaces π en enlaces σ, o una reacción de apertura de anillo que libera la tensión del anillo en un monómero cíclico. Mientras tanto, durante la polimerización, se asocia una gran cantidad de moléculas pequeñas, perdiendo grados de libertad de rotación y traslación . Como resultado, la entropía disminuye en el sistema, ΔS p < 0 para casi todos los procesos de polimerización. Dado que la despolimerización es casi siempre favorecida entrópicamente, el ΔH p debe ser suficientemente negativo para compensar el término entrópico desfavorable. Solo entonces la polimerización será favorecida termodinámicamente por el ΔG p negativo resultante .

En la práctica, la polimerización se favorece a bajas temperaturas: TΔS p es pequeño. La despolimerización se favorece a altas temperaturas: TΔS p es grande. A medida que aumenta la temperatura, ΔG p se vuelve menos negativo. A cierta temperatura, la polimerización alcanza el equilibrio (velocidad de polimerización = velocidad de despolimerización). Esta temperatura se denomina temperatura límite (T c ). ΔG p = 0. [ 24 ]

Estereoquímica

La estereoquímica de la polimerización se ocupa de la diferencia en la conectividad atómica y la orientación espacial en polímeros que tienen la misma composición química.

Hermann Staudinger estudió la estereoisomería en la polimerización en cadena de monómeros vinílicos a finales de la década de 1920, y transcurrieron otras dos décadas para que se comprendiera plenamente que cada paso de propagación en el crecimiento del polímero podía dar lugar a la estereoisomería. El hito principal en la estereoquímica lo establecieron Ziegler y Natta y sus colaboradores en la década de 1950, cuando desarrollaron un catalizador a base de metales para sintetizar polímeros estereorregulares. La razón por la que la estereoquímica del polímero es de particular interés es porque el comportamiento físico de un polímero depende no solo de la composición química general, sino también de las diferencias más sutiles en la microestructura . [ 25 ] Los polímeros atácticos consisten en una disposición aleatoria de la estereoquímica y son materiales amorfos (no cristalinos), blandos y con menor resistencia física. Los polímeros isotácticos correspondientes (con sustituyentes iguales todos en el mismo lado) y sindiotácticos (con sustituyentes iguales de unidades repetitivas alternas en el mismo lado) se obtienen generalmente como materiales altamente cristalinos. Los polímeros estereorregulares se empaquetan más fácilmente en una red cristalina, ya que son más ordenados, y la cristalinidad resultante conduce a una mayor resistencia física y a una mayor resistencia a disolventes y productos químicos, así como a diferencias en otras propiedades que dependen de la cristalinidad. El principal ejemplo de la utilidad industrial de los polímeros estereorregulares es el polipropileno . El polipropileno isotáctico es un polímero cristalino, resistente y de alto punto de fusión (165  °C), que se utiliza tanto como plástico como fibra. El polipropileno atáctico es un material amorfo con una apariencia suave, de aceitosa a cerosa, que se utiliza en mezclas de asfalto y en formulaciones para lubricantes, selladores y adhesivos, pero los volúmenes son minúsculos en comparación con los del polipropileno isotáctico.

Cuando un monómero se adiciona al extremo de una cadena radical, hay dos factores a considerar con respecto a su estereoquímica: 1) la interacción entre el carbono terminal de la cadena y la molécula de monómero que se aproxima y 2) la configuración de la penúltima unidad repetitiva en la cadena polimérica. [ 4 ] El átomo de carbono terminal tiene hibridación sp 2 y es planar. Consideremos la polimerización del monómero CH 2 =CXY. Hay dos maneras en que una molécula de monómero puede aproximarse al carbono terminal: la aproximación especular (con sustituyentes iguales en el mismo lado) o la aproximación no especular (sustituyentes iguales en lados opuestos). Si no se produce una rotación libre antes de que se adicione el siguiente monómero, la aproximación especular siempre dará lugar a un polímero isotáctico y la aproximación no especular siempre dará lugar a un polímero sindiotáctico (Figura 25). [ 4 ]

Figura 25 : (Arriba) formación de polímero isotáctico; (abajo) formación de polímero sindiotáctico.

Sin embargo, si las interacciones entre los sustituyentes de la penúltima unidad repetitiva y el átomo de carbono terminal son significativas, entonces los factores conformacionales podrían hacer que el monómero se añada al polímero de una manera que minimice la interacción estérica o electrostática (Figura 26). [ 4 ]

Figura 26 : Las interacciones de la penúltima unidad provocan que el monómero se añada de forma que se minimice el impedimento estérico entre los grupos sustituyentes. (P representa la cadena polimérica).

Reactividad

Tradicionalmente, la reactividad de monómeros y radicales se evalúa mediante datos de copolimerización . El esquema Q–e , la herramienta más utilizada para la predicción semicuantitativa de las relaciones de reactividad de monómeros , fue propuesto por primera vez por Alfrey y Price en 1947. [ 26 ] El esquema tiene en cuenta la estabilidad termodinámica intrínseca y los efectos polares en el estado de transición . Un radical dadoMETROio{\displaystyle M_{i}^{o}}y un monómeroMETROj{\displaystyle M_{j}}Se considera que tienen reactividades intrínsecas P i y Q j , respectivamente. [ 27 ] Los efectos polares en el estado de transición, la supuesta carga eléctrica permanente que lleva esa entidad (radical o molécula), se cuantifica mediante el factor e , que es una constante para un monómero dado, y tiene el mismo valor para el radical derivado de ese monómero específico. Para la adición del monómero 2 a una cadena polimérica en crecimiento cuyo extremo activo es el radical del monómero 1, se postula que la constante de velocidad, k 12 , está relacionada con los cuatro parámetros de reactividad relevantes mediante

k12=PAG1Q2exp⁡(−mi1mi2){\displaystyle k_{12}=P_{1}Q_{2}\exp(-e_{1}e_{2})}

La relación de reactividad del monómero para la adición de los monómeros 1 y 2 a esta cadena viene dada por [ 27 ] [ 28 ].

r1=k11k12=Q1Q2exp⁡(−mi1(mi1−mi2)){\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}={\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}\exp(-e_{1}(e_{1}-e_{2}))}

Para la copolimerización de un par de monómeros dado, las dos relaciones de reactividad experimentales r 1 y r 2 permiten evaluar (Q 1 /Q 2 ) y (e 1 – e 2 ). Luego se pueden asignar valores a cada monómero en relación con un monómero de referencia, generalmente elegido como estireno con los valores arbitrarios Q = 1,0 y e = –0,8. [ 28 ]

Aplicaciones

La polimerización por radicales libres ha encontrado aplicaciones, entre ellas la fabricación de poliestireno , elastómeros de copolímeros de bloque termoplásticos , [ 29 ] stents cardiovasculares , [ 30 ] tensioactivos químicos [ 31 ] y lubricantes. Los copolímeros de bloque se utilizan en una amplia variedad de aplicaciones, como adhesivos, calzado y juguetes.

Investigación académica

La polimerización por radicales libres permite la funcionalización de nanotubos de carbono . [ 32 ] Las propiedades electrónicas intrínsecas de los CNT hacen que formen grandes agregados en solución, lo que impide aplicaciones útiles. Agregar pequeños grupos químicos a las paredes de los CNT puede eliminar esta propensión y ajustar la respuesta al entorno circundante. El uso de polímeros en lugar de moléculas más pequeñas puede modificar las propiedades de los CNT (y, a la inversa, los nanotubos pueden modificar las propiedades mecánicas y electrónicas de los polímeros). [ 29 ] Por ejemplo, los investigadores recubrieron nanotubos de carbono con poliestireno polimerizando primero el poliestireno mediante polimerización por radicales en cadena y posteriormente mezclándolo a 130  °C con nanotubos de carbono para generar radicales e injertarlos en las paredes de los nanotubos de carbono (Figura 27). [ 33 ] La polimerización por crecimiento en cadena ("injerto") sintetiza un polímero con propiedades predeterminadas. La purificación del polímero puede utilizarse para obtener una distribución de longitud más uniforme antes del injerto. Por el contrario, el "injerto desde", mediante técnicas de polimerización por radicales libres como la polimerización por transferencia de átomos (ATRP) o la polimerización mediada por nitróxidos (NMP), permite el crecimiento rápido de polímeros de alto peso molecular.

Figura 27 : Injerto de un radical libre de poliestireno sobre un nanotubo de carbono de pared simple.

La polimerización por radicales libres también facilita la síntesis de hidrogeles nanocompuestos . [ 34 ] Estos geles están hechos de arcilla a nanoescala hinchable en agua (especialmente aquellas clasificadas como esmectitas ) envuelta por un polímero reticulado . Las dispersiones acuosas de arcilla se tratan con un iniciador y un catalizador y el monómero orgánico, generalmente una acrilamida . Los polímeros crecen a partir de los iniciadores que a su vez están unidos a la arcilla. Debido a las reacciones de recombinación y desproporción, las cadenas poliméricas en crecimiento se unen entre sí, formando un polímero reticulado fuerte, con partículas de arcilla que actúan como puntos de ramificación para múltiples segmentos de cadena polimérica. [ 35 ] La polimerización por radicales libres utilizada en este contexto permite la síntesis de polímeros a partir de una amplia variedad de sustratos (la química de las arcillas adecuadas varía). Las reacciones de terminación únicas de la polimerización por crecimiento de cadena producen un material con flexibilidad, resistencia mecánica y biocompatibilidad.

Figura 28 : Procedimiento general de síntesis para un hidrogel nanocompuesto.

Véase también

Referencias

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