Temperatura del techo

Temperatura del techo (${\displaystyle T_{c}}$) es una medida de la tendencia de un polímero a revertir a sus monómeros constituyentes . Cuando un polímero está en su temperatura límite, la velocidad de polimerización y despolimerización del polímero son iguales. Generalmente, la temperatura límite de un polímero dado está correlacionada con el impedimento estérico de los monómeros del polímero. Los polímeros con altas temperaturas límite suelen ser comercialmente útiles. Los polímeros con bajas temperaturas límite se despolimerizan más fácilmente .

A una temperatura dada, la reversibilidad de la polimerización se puede determinar utilizando la ecuación de la energía libre de Gibbs :

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}-T\Delta S_{p}}$

dónde${\displaystyle \Delta S_{p}}$es el cambio de entropía durante la polimerización. El cambio de entalpía durante la polimerización,${\displaystyle \Delta H_{p}}$, también conocido como calor de polimerización , que se define por

${\displaystyle \Delta H_{p}=E_{p}-E_{dp}}$

dónde${\displaystyle E_{p}}$y${\displaystyle E_{dp}}$denotan las energías de activación para la polimerización y la despolimerización, respectivamente, bajo el supuesto de que la despolimerización ocurre por el mecanismo inverso de la polimerización.

La entropía es la medida de la aleatoriedad o el caos. Un sistema tiene una entropía menor cuando hay pocos objetos en el sistema y una entropía mayor cuando hay muchos objetos en el sistema. Debido a que el proceso de despolimerización implica la descomposición de un polímero en sus monómeros, la despolimerización aumenta la entropía. En la ecuación de la energía libre de Gibbs, el término de entropía es negativo. Es la entalpía la que impulsa las polimerizaciones. A bajas temperaturas, el término de entalpía es mayor que la energía libre de Gibbs.${\displaystyle T\Delta S_{p}}$término, que permite que ocurra la polimerización. A la temperatura límite, el término de entalpía y el término de entropía son iguales, de modo que las velocidades de polimerización y despolimerización se igualan y la velocidad neta de polimerización se vuelve cero. ^{[ 1 ]} Por encima de la temperatura límite, la velocidad de despolimerización es mayor que la velocidad de polimerización, lo que impide la formación del polímero. ^{[ 2 ]} Dado que  :${\displaystyle \Delta H_{p}}$y${\displaystyle \Delta S_{p}}$son bastante constantes con el cambio de temperatura, la temperatura del techo se puede definir por

${\displaystyle T_{c}={\frac {\Delta H_{p}}{\Delta S_{p}}}}$

Este fenómeno fue descrito por primera vez por Snow y Frey en 1943. ^{[ 3 ]} La explicación termodinámica se debe a Frederick Dainton y KJ Ivin, quienes propusieron que la etapa de propagación de la cadena de la polimerización es reversible. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

A la temperatura límite, siempre habrá un exceso de monómeros en el polímero debido al equilibrio entre la polimerización y la despolimerización. Los polímeros derivados de monómeros vinílicos simples tienen temperaturas límite tan altas que solo una pequeña cantidad de monómeros permanece en el polímero a temperaturas ordinarias. La situación para el α-metilestireno , PhC(Me)=CH₂ _, es una excepción a esta tendencia. Su temperatura límite es de alrededor de 66 °C. El impedimento estérico es significativo en los polímeros derivados del α-metilestireno porque los grupos fenilo y metilo están unidos al mismo carbono. Estos efectos estéricos en combinación con la estabilidad del radical α-metilestirilo bencílico terciario dan al α-metilestireno su temperatura límite relativamente baja. Cuando un polímero tiene una temperatura límite muy alta, se degrada a través de reacciones de ruptura de enlaces en lugar de despolimerización. Un efecto similar explica la temperatura límite relativamente baja para el poliisobutileno .