TEMPO

El (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo o (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanilo , comúnmente conocido como TEMPO , es un compuesto químico con la fórmula (CH₂ ₎ ₃ ₍ CMe₂ ₎ ₂NO _. Este compuesto heterocíclico es un sólido rojo anaranjado sublimable. Como radical aminoxilo estable , tiene aplicaciones en química y bioquímica. ^{[ 1 ]} El TEMPO se utiliza como marcador de radicales, como sonda estructural para sistemas biológicos en combinación con espectroscopia de resonancia de espín electrónico , como reactivo en síntesis orgánica y como mediador en polimerización radical controlada . ^{[ 2 ]}

El TEMPO fue descubierto por Lebedev y Kazarnowskii en 1960. ^{[ 3 ]} Se prepara mediante la oxidación de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina . ^{[ 4 ]}

La estructura ha sido confirmada mediante cristalografía de rayos X. El radical reactivo está bien protegido por los cuatro grupos metilo.

La estabilidad de este radical puede atribuirse a su deslocalización para formar un enlace N–O de dos centros y tres electrones . Esta estabilidad recuerda a la del óxido nítrico y el dióxido de nitrógeno . La estabilidad adicional se atribuye a la protección estérica que proporcionan los cuatro grupos metilo adyacentes al grupo aminoxilo . Estos grupos metilo actúan como sustituyentes inertes, mientras que cualquier centro CH adyacente al aminoxilo estaría sujeto a abstracción por parte de este. ^{[ 6 ]}

Independientemente de las razones de la estabilidad del radical, el enlace O–H en el derivado hidrogenado (la hidroxilamina 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina ) TEMPO–H es débil. Con una energía de disociación del enlace O–H de aproximadamente 70 kcal/mol (290 kJ/mol) , este enlace es aproximadamente un 30 % más débil que un enlace O–H típico. ^{[ 7 ]}  

El TEMPO se emplea en síntesis orgánica como catalizador para la oxidación de alcoholes primarios a aldehídos . El oxidante propiamente dicho es la sal de N -oxoamonio , que se forma a partir de TEMPO mediante otro oxidante. El subproducto de la oxidación del alcohol es una hidroxilamina , que puede reoxidarse a TEMPO, aprovechando así la estequiometría del oxidante.

Un ejemplo típico de reacción es la oxidación de ( S )-(−)-2-metil-1-butanol a ( S )-(+)-2-metilbutanal: ^{[ 8 ]} Es posible la oxidación sucesiva de alcoholes primarios a aldehídos y luego a ácidos carboxílicos , dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, el alcohol 4-metoxifenetílico se oxida a ácido 4-metoxifenilacético en un sistema de TEMPO catalítico e hipoclorito de sodio y una cantidad estequiométrica de clorito de sodio . ^{[ 9 ]}

Las oxidaciones con TEMPO también presentan quimioselectividad . En condiciones básicas, el TEMPO oxida primero los alcoholes primarios que los secundarios . ^{[ 10 ]} Pero en medio ácido, los alcoholes secundarios proporcionan un ion H− con mayor facilidad ^y se oxidan primero. ^{[ 11 ]}

En los casos en que los agentes oxidantes secundarios provocan reacciones secundarias del alcohol, es posible convertir estequiométricamente el TEMPO en la sal de oxoamonio en una etapa separada. Por ejemplo, en la oxidación del geraniol a geranial , el 4-acetamido-TEMPO se oxida primero al tetrafluoroborato de oxoamonio. ^{[ 12 ]}

El TEMPO también puede emplearse en la polimerización radical mediada por nitróxido (NMP), una técnica de polimerización radical libre controlada que permite un mayor control sobre la distribución final del peso molecular. El radical libre TEMPO se puede añadir al extremo de una cadena polimérica en crecimiento, creando una cadena "latente" que detiene la polimerización. Sin embargo, el enlace entre la cadena polimérica y el TEMPO es débil y puede romperse al calentarse, lo que permite que la polimerización continúe. De este modo, el químico puede controlar el grado de polimerización y sintetizar cadenas poliméricas con una distribución estrecha.

El TEMPO es suficientemente económico para su uso a escala de laboratorio. ^{[ 13 ]} También existe un fabricante a escala industrial que puede suministrar TEMPO a un precio razonable en grandes cantidades. ^{[ 14 ]} Existen análogos estructuralmente relacionados, basados ​​principalmente en el 4-hidroxi-TEMPO (TEMPOL). Este se produce a partir de acetona y amoníaco, mediante triacetona amina , lo que lo hace mucho menos costoso. Otras alternativas incluyen catalizadores de TEMPO soportados en polímeros, que son económicos debido a su reciclabilidad. ^{[ 15 ]}

Entre los ejemplos a escala industrial de compuestos similares al TEMPO se incluyen los estabilizadores de luz de amina impedida y los inhibidores de la polimerización .

• 1-Hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina , el derivado reducido de TEMPO
• TEMPOL
• Sal de Bobbitt
• N -hidroxiftalimida

• TEMPO