Polimerización por apertura de anillo

En química de polímeros , la polimerización por apertura de anillo ( ROP ) es una forma de polimerización por crecimiento en cadena en la que el extremo de una cadena polimérica ataca a monómeros cíclicos para formar un polímero más largo (véase la figura). El centro reactivo puede ser radical , aniónico o catiónico .

La apertura de anillo de monómeros cíclicos suele estar impulsada por la liberación de la tensión del ángulo de enlace . Por lo tanto, como ocurre con otros tipos de polimerización, el cambio de entalpía en la apertura de anillo es negativo. ^{[ 3 ]} Muchos anillos experimentan ROP. ^{[ 4 ]}

Muchos monómeros cíclicos son aptos para ROP. ^{[ 5 ]} Estos incluyen epóxidos , ^{[ 6 ] [ 7 ]} trisiloxanos cíclicos, algunas lactonas ^{[ 6 ] [ 8 ]} y lactidas , ^{[ 8 ]} anhídridos cíclicos , ^{[ 7 ]} carbonatos cíclicos , ^{[ 9 ]} y N -carboxianhídridos de aminoácidos . ^{[ 10 ] [ 11 ]} Muchos cicloalquenos tensionados , p. ej . norborneno , son monómeros adecuados mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo . Incluso los anillos de cicloalcano altamente tensionados , como los derivados de ciclopropano ^{[ 12 ]} y ciclobutano ^{[ 13 ]} , pueden experimentar ROP.

La polimerización por apertura de anillo se ha utilizado desde principios del siglo XX para producir polímeros . La síntesis de polipéptidos , que tiene la historia más antigua de la ROP, se remonta al trabajo de Leuchs en 1906. ^{[ 14 ]} Posteriormente, la ROP de azúcares anhidros proporcionó polisacáridos , incluyendo dextrano sintético , goma xantana , goma welan , goma gellan , goma diutana y pululano . Los mecanismos y la termodinámica de la polimerización por apertura de anillo se establecieron en la década de 1950. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Los primeros polímeros de alto peso molecular (M _n hasta 10 ⁵ ) con una unidad repetitiva se prepararon mediante ROP ya en 1976. ^{[ 17 ] [ 18 ]}

Nuevas investigaciones muestran que la ROP se puede completar con ésteres cíclicos con un uso mínimo o nulo de disolventes mediante el uso de mezcla acústica resonante. ^{[ 19 ]}

Una aplicación industrial es la producción de nylon-6 a partir de caprolactama .

La polimerización por apertura de anillo puede proceder mediante polimerización radicalaria , aniónica o catiónica, como se describe a continuación. ^{[ 20 ]} Además, la ROP radicalaria es útil para producir polímeros con grupos funcionales incorporados en la cadena principal que no pueden sintetizarse mediante la polimerización convencional por crecimiento en cadena de monómeros vinílicos . Por ejemplo, la ROP radicalaria puede producir polímeros con éteres , ésteres , amidas y carbonatos como grupos funcionales a lo largo de la cadena principal. ^{[ 20 ] [ 21 ]}

Polimerización aniónica de apertura de anillo (AROP)

Las polimerizaciones aniónicas de apertura de anillo (AROP) emplean reactivos nucleofílicos como iniciadores. Los monómeros con una estructura de anillo de tres miembros, como los epóxidos , las aziridinas y los episulfuros , experimentan ROP aniónica. ^{[ 21 ]}

Un ejemplo típico de ROP aniónica es la de la ε-caprolactona , iniciada por un alcóxido . ^{[ 21 ]} Las siliconas se producen por AROP a partir de siloxanos cíclicos. Se muestra una reacción representativa con hexametiltrisiloxano: ^{[ 22 ]}

norte [ Si(CH ₃ ) ₂ O] ₃ → [ Si(CH ₃ ) ₂ O] _3n

Polimerización catiónica de apertura de anillo

Los iniciadores e intermedios catiónicos caracterizan la polimerización de apertura de anillo catiónica (CROP). Ejemplos de monómeros cíclicos que se polimerizan mediante este mecanismo incluyen lactonas , lactamas , aminas y éteres . ^{[ 23 ]} La CROP procede a través de un proceso de propagación S _N 1 o S _N 2 , crecimiento de cadena. ^{[ 20 ]} El mecanismo se ve afectado por la estabilidad de la especie catiónica resultante . Por ejemplo, si el átomo que porta la carga positiva está estabilizado por grupos donadores de electrones , la polimerización procederá por el mecanismo S _{N 1.} ^{[ 21 ]} La especie catiónica es un heteroátomo y la cadena crece por la adición de monómeros cíclicos, abriendo así el sistema de anillo.

Los monómeros pueden activarse mediante ácidos de Brønsted , iones carbenio , iones onio y cationes metálicos. ^{[ 20 ]}

La CROP puede ser una polimerización viva y puede terminarse mediante reactivos nucleofílicos como aniones fenoxi , fosfinas o polianiones . ^{[ 20 ]} Cuando la cantidad de monómeros se agota, la terminación puede ocurrir intra o intermolecularmente. El extremo activo puede "morder" la cadena, formando un macrociclo . También es posible la transferencia de cadena alquílica , donde el extremo activo se desactiva transfiriendo una cadena alquílica a otro polímero.

Polimerización por metátesis de apertura de anillo

La polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) produce polímeros insaturados a partir de cicloalquenos o bicicloalquenos. Requiere catalizadores organometálicos . ^{[ 20 ]}

El mecanismo de la ROMP sigue vías similares a las de la metátesis de olefinas . El proceso de iniciación implica la coordinación del monómero de cicloalqueno con el complejo alquilideno metálico , seguida de una cicloadición de tipo [2+2] para formar el intermedio metalociclobutano que se ciclorrevierte para formar una nueva especie alquilideno. ^{[ 25 ] [ 26 ]}

Entre los polímeros insaturados de relevancia comercial sintetizados mediante ROMP se incluyen el polinorborneno , el policicloocteno y el policiclopentadieno . ^{[ 27 ]}

El criterio termodinámico formal de la polimerizabilidad de un monómero dado está relacionado con el signo de la entalpía libre ( energía libre de Gibbs ) de polimerización: $${\displaystyle \Delta G_{p}(xy)=\Delta H_{p}(xy)-T\Delta S_{p}(xy)}$$ dónde:

x e y indican los estados de monómero y polímero, respectivamente ( x y/o y = l (líquido), g ( gaseoso ), c ( sólido amorfo ), c' ( sólido cristalino ), s ( solución ));

Δ H _p ( xy ) es la entalpía de polimerización (unidad SI: julio por kelvin);

Δ S _p ( xy ) es la entropía de polimerización (unidad SI: julio);

T es la temperatura absoluta (unidad del SI: kelvin).

La entalpía libre de polimerización ( ΔGp ₎ puede expresarse como una suma de la entalpía estándar de polimerización ( ΔGp ° ₎ y un término relacionado con las concentraciones instantáneas de moléculas de monómero y macromoléculas en crecimiento : $${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta G_{p}^{\circ }+RT\ln {\frac {[\ldots -({\ce {m}})_{i+1}{\ce {m}}^{\ast }]}{[{\ce {M}}][\ldots -({\ce {m}})_{i}{\ce {m}}^{\ast }]}}}$$ dónde:

R es la constante de los gases ;

M es el monómero;

(m) _i es el monómero en un estado inicial;

m ^* es el monómero activo.

Siguiendo la teoría de soluciones de Flory-Huggins , según la cual la reactividad de un centro activo, situado en una macromolécula de una cadena macromolecular suficientemente larga, no depende de su grado de polimerización ( DP _i ), y teniendo en cuenta que Δ G _p ° = Δ H _p ° − T Δ S _p ° (donde Δ H _p ° y Δ S _p ° indican la entalpía y la entropía estándar de polimerización, respectivamente), obtenemos:

${\displaystyle \Delta G_{p}=\Delta H_{p}^{\circ }-T(\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[M])}$

En el equilibrio ( ΔGp = 0 ), cuando _la polimerización está completa , la concentración de monómero ( [ M] _eq ) asume un valor determinado por los parámetros estándar de polimerización ( ΔHp° y _ΔSp ° ) _y la temperatura de polimerización :$${\displaystyle {\begin{aligned}{}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&=\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\\[4pt]\ln {\frac {DP_{n}}{DP_{n}-1}}[{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\\[4pt][{\ce {M}}]_{\rm {eq}}&={\frac {DP_{n}-1}{DP_{n}}}\exp \left({\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{RT}}-{\frac {\Delta S_{p}^{\circ }}{R}}\right)\end{aligned}}}$$ La polimerización solo es posible cuando [M] ₀ > [M] _eq . Finalmente, en o por encima de la llamada temperatura límite ( T _c ), en la que [M] _eq = [M] ₀ , no se produce la formación del polímero de alto peso molecular. $${\displaystyle {\begin{aligned}T_{c}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }<0,\ \Delta S_{p}^{\circ }<0)\\[4pt]T_{f}&={\frac {\Delta H_{p}^{\circ }}{\Delta S_{p}^{\circ }+R\ln[{\ce {M}}]_{0}}};\quad (\Delta H_{p}^{\circ }>0,\ \Delta S_{p}^{\circ }>0)\end{aligned}}}$$ Por ejemplo, el tetrahidrofurano (THF) no puede polimerizarse por encima de T _c  =  84  °C, ni el ciclo-octasulfuro (S ₈ ) por debajo de T _f  =  159  °C. ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]} Sin embargo, para muchos monómeros, T _c y T _f , para la polimerización en masa, están muy por encima o por debajo de las temperaturas de polimerización operables, respectivamente. La polimerización de la mayoría de los monómeros está acompañada de una disminución de la entropía , debido principalmente a la pérdida de los grados de libertad traslacionales. En esta situación, la polimerización está permitida termodinámicamente solo cuando la contribución entálpica a Δ G _p prevalece (por lo tanto, cuando Δ H _p ° < 0 y Δ S _p ° < 0 , se requiere la desigualdad | Δ H _p | > − T Δ S _p ). Por lo tanto, cuanto mayor sea la tensión del anillo, menor será la concentración de monómero resultante en el equilibrio .

• Luck, Russel M.; Sadhir, Rajender K., eds. (1992). Expansión de monómeros: síntesis, caracterización y aplicaciones . Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 978-0-8493-5156-3.
• Nahrain E. Kamber; Wonhee Jeong; Robert M. Waymouth; Russell C. Pratt; Bas GG Lohmeijer; James L. Hedrick (2007). "Polimerización de apertura de anillo organocatalítica". Chemical Reviews . 107 (12): 5813– 5840. doi : 10.1021/cr068415b . PMID 17988157 . 
• Dubois, Philippe; Coulembier, Olivier; Raquez, Jean-Marie, eds. (2009). Manual de polimerización por apertura de anillo . Wiley. doi : 10.1002/9783527628407 . ISBN 9783527628407.