Polielectrolito

Los polielectrolitos son polímeros cuyas unidades repetitivas contienen un grupo electrolítico . Los policatones y polianiones son polielectrolitos. Estos grupos se disocian en soluciones acuosas (agua), lo que hace que los polímeros se carguen . Por lo tanto, las propiedades de los polielectrolitos son similares tanto a las de los electrolitos ( sales ) como a las de los polímeros (compuestos de alto peso molecular ) y a veces se les denomina polisales . Al igual que las sales, sus soluciones son conductoras de electricidad. Al igual que los polímeros, sus soluciones suelen ser viscosas . Las cadenas moleculares cargadas, comúnmente presentes en sistemas de materia blanda, desempeñan un papel fundamental en la determinación de la estructura, la estabilidad y las interacciones de diversos ensamblajes moleculares. Los enfoques teóricos ^{[ 1 ] [ 2 ]} para describir sus propiedades estadísticas difieren profundamente de los de sus contrapartes eléctricamente neutras, mientras que los campos tecnológicos e industriales explotan sus propiedades únicas. Muchas moléculas biológicas son polielectrolitos. Por ejemplo, los polipéptidos , los glicosaminoglicanos y el ADN son polielectrolitos. Tanto los polielectrolitos naturales como los sintéticos se utilizan en una variedad de industrias.

Los ácidos se clasifican como débiles o fuertes (y las bases también pueden ser débiles o fuertes ). De manera similar, los polielectrolitos se dividen en tipos "débiles" y "fuertes". Un polielectrolito "fuerte" se disocia completamente en solución para la mayoría de los valores de pH razonables . Un polielectrolito "débil", por el contrario, tiene una constante de disociación (pKa o pKb) en el rango de ~2 a ~10, lo que significa que se disocia parcialmente a pH intermedio. Por lo tanto, los polielectrolitos débiles no están completamente cargados en la solución y, además, su carga fraccionaria puede modificarse cambiando el pH de la solución, la concentración de contraiones o la fuerza iónica.

Las propiedades físicas de las soluciones de polielectrolitos suelen verse fuertemente afectadas por este grado de ionización. Dado que la disociación del polielectrolito libera contraiones, esto afecta necesariamente la fuerza iónica de la solución y, por lo tanto, la longitud de Debye . Esto, a su vez, afecta otras propiedades, como la conductividad eléctrica .

Cuando se mezclan soluciones de dos polímeros con cargas opuestas (es decir, una solución de policatión y otra de polianión ), generalmente se forma un complejo ( precipitado ). Esto ocurre porque los polímeros con cargas opuestas se atraen entre sí y se unen.

La conformación de cualquier polímero se ve afectada por diversos factores, principalmente su arquitectura y su afinidad con el disolvente. En el caso de los polielectrolitos, la carga también influye. Mientras que una cadena polimérica lineal sin carga suele presentar una conformación aleatoria en disolución (que se aproxima a un paseo aleatorio tridimensional autoevitante ), las cargas en una cadena polielectrolítica lineal se repelen entre sí mediante fuerzas de doble capa , lo que provoca que la cadena adopte una conformación más extendida, similar a una varilla rígida. Estas cargas se neutralizan si la disolución contiene una gran cantidad de sal. En consecuencia, la cadena polielectrolítica se contrae, adoptando una conformación más convencional (esencialmente idéntica a la de una cadena neutra en un buen disolvente ).

La conformación de los polímeros afecta a muchas propiedades macroscópicas (como la viscosidad , la turbidez , etc.). Si bien la conformación estadística de los polielectrolitos puede representarse mediante variantes de la teoría convencional de polímeros, modelar adecuadamente las cadenas de polielectrolitos suele ser computacionalmente muy costoso, debido a la naturaleza de largo alcance de la interacción electrostática. Técnicas como la dispersión estática de luz pueden utilizarse para estudiar la conformación y los cambios conformacionales de los polielectrolitos.

Los polielectrolitos que contienen grupos repetitivos tanto catiónicos como aniónicos se denominan polianfólitos . La competencia entre los equilibrios ácido-base de estos grupos genera complicaciones adicionales en su comportamiento físico. Estos polímeros generalmente solo se disuelven cuando una cantidad suficiente de sal añadida bloquea las interacciones entre segmentos con cargas opuestas. En el caso de los hidrogeles macroporosos anfóteros, la acción de una solución salina concentrada no conduce a la disolución del material polianfólito debido al entrecruzamiento covalente de las macromoléculas. Los hidrogeles macroporosos sintéticos 3D muestran una excelente capacidad para adsorber iones de metales pesados ​​en un amplio rango de pH a partir de soluciones acuosas extremadamente diluidas, que posteriormente pueden utilizarse como adsorbente para la purificación de agua salada ^{[ 5 ] [ 6 ]} Todas las proteínas son polianfólitos, ya que algunos aminoácidos tienden a ser ácidos, mientras que otros son básicos.

Los polielectrolitos tienen muchas aplicaciones, principalmente relacionadas con la modificación de las propiedades de flujo y estabilidad de soluciones acuosas y geles . Por ejemplo, pueden usarse para desestabilizar una suspensión coloidal e iniciar la floculación (precipitación). También pueden usarse para impartir una carga superficial a partículas neutras, permitiendo su dispersión en solución acuosa. Por lo tanto, se usan frecuentemente como espesantes , emulsionantes , acondicionadores , agentes clarificantes e incluso reductores de arrastre . Se utilizan en el tratamiento de agua y para la recuperación de petróleo . Muchos jabones , champús y cosméticos incorporan polielectrolitos. Además, se añaden a muchos alimentos y a mezclas de hormigón ( superplastificante ). Algunos de los polielectrolitos que aparecen en las etiquetas de los alimentos son la pectina , el carragenano , los alginatos y la carboximetilcelulosa . Todos, excepto el último, son de origen natural. Finalmente, se utilizan en diversos materiales, incluido el cemento .

Debido a que algunos de ellos son solubles en agua, también se investigan para aplicaciones bioquímicas y médicas. Actualmente, se está investigando mucho sobre el uso de polielectrolitos biocompatibles para recubrimientos de implantes , liberación controlada de fármacos y otras aplicaciones. Así, recientemente se describió un material macroporoso biocompatible y biodegradable compuesto por un complejo de polielectrolitos, que mostró una excelente proliferación de células de mamíferos ^{[ 7 ]} y actuadores blandos similares a los musculares.

Los polielectrolitos se han utilizado en la formación de nuevos tipos de materiales conocidos como multicapas de polielectrolitos ( PEM ). Estas películas delgadas se construyen utilizando una técnica de deposición capa por capa ( LbL ). Durante la deposición LbL, un sustrato de crecimiento adecuado (generalmente cargado) se sumerge repetidamente entre baños diluidos de soluciones de polielectrolitos con carga positiva y negativa. Durante cada inmersión, se adsorbe una pequeña cantidad de polielectrolito y se invierte la carga superficial, lo que permite la acumulación gradual y controlada de películas reticuladas electrostáticamente de capas de policatión-polianión. Los científicos han demostrado el control del espesor de dichas películas hasta la escala de un solo nanómetro. Las películas LbL también se pueden construir sustituyendo especies cargadas como nanopartículas o plaquetas de arcilla ^{[ 8 ]} en lugar de o además de uno de los polielectrolitos. La deposición LbL también se ha logrado utilizando enlaces de hidrógeno en lugar de electrostática . Para obtener más información sobre la creación de multicapas, consulte la sección sobre adsorción de polielectrolitos .

En la figura se observa la formación capa a capa (LbL) de PEM (PSS-PAH (clorhidrato de poli(alilamina))) sobre un sustrato de oro. La formación se mide mediante resonancia de plasmones superficiales multiparamétrica para determinar la cinética de adsorción, el espesor de la capa y la densidad óptica. ^{[ 9 ]}

Las principales ventajas de los recubrimientos PEM son la capacidad de recubrir objetos de forma adaptable (es decir, la técnica no se limita a recubrir objetos planos), los beneficios medioambientales del uso de procesos a base de agua, los costes razonables y la utilización de las propiedades químicas particulares de la película para su posterior modificación, como la síntesis de nanopartículas metálicas o semiconductoras , o las transiciones de fase de porosidad para crear recubrimientos antirreflectantes , obturadores ópticos y recubrimientos superhidrofóbicos .

Si se añaden cadenas de polielectrolitos a un sistema de macroiones cargados (es decir, una matriz de moléculas de ADN), puede ocurrir un fenómeno interesante llamado puenteo de polielectrolitos . ^{[ 10 ]} El término interacciones de puenteo se aplica generalmente a la situación en la que una sola cadena de polielectrolito puede adsorberse a dos (o más) macroiones con carga opuesta (por ejemplo, una molécula de ADN), estableciendo así puentes moleculares y, a través de su conectividad, mediando interacciones atractivas entre ellos.

A bajas distancias entre macroiones, la cadena se comprime entre ellos y los efectos electrostáticos en el sistema se ven completamente dominados por los efectos estéricos ; el sistema se descarga efectivamente. Al aumentar la distancia entre macroiones, estiramos simultáneamente la cadena de polielectrolito adsorbida a ellos. Este estiramiento de la cadena da lugar a las interacciones atractivas mencionadas anteriormente debido a la elasticidad elástica de la cadena .

Debido a su conectividad, el comportamiento de la cadena de polielectrolitos no guarda casi ninguna semejanza con el de iones confinados y no conectados.

En la terminología ^de polímeros , un poliácido es un polielectrolito compuesto por macromoléculas ^que contienen grupos ácidos en una fracción sustancial de las unidades constituyentes . Lo más común es _que los grupos ácidos sean –COOH , –SO₃H o –PO₃H₂ _. ^[ ₁₁ ]

• Dispersión
• Resina de intercambio iónico
• sales de polipiridinio

• Instituto Max Planck de Investigación de Polímeros, Maguncia, Alemania
• Polielectrolitos: Instituto de Química Física y Teórica, Universidad de Ratisbona, Ratisbona, Alemania
• Polielectrolitos: Vadodara, Gujarat, India