Epóxido

La industria del óxido de etileno genera su producto a partir de la reacción de etileno y oxígeno . Generalmente se emplean catalizadores de plata heterogéneos modificados. ^{[ 4 ]} Según un mecanismo de reacción sugerido en 1974 ^{[ 5 ]} , al menos una molécula de etileno se oxida completamente por cada seis que se convierten en óxido de etileno:$${\displaystyle {\ce {7 H2C=CH2 + 6 O2 -> 6 C2H4O + 2 CO2 + 2 H2O}}}$$

Solo el etileno produce un epóxido durante la combustión incompleta . Otros alquenos no reaccionan de forma útil, incluso el propileno , aunque los catalizadores de Au soportados en TS-1 pueden epoxidar selectivamente el propileno. ^{[ 6 ]}

Los complejos metálicos son catalizadores útiles para las epoxidaciones que involucran peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos de alquilo. Las epoxidaciones catalizadas por metales se exploraron por primera vez utilizando hidroperóxido de terc-butilo (TBHP). ^{[ 7 ]} La asociación de TBHP con el metal (M) genera el complejo peróxido metálico activo que contiene el grupo MOOR, el cual luego transfiere un centro de oxígeno al alqueno. ^{[ 8 ]}

El óxido de vanadio(II) cataliza la epoxidación en alquenos menos sustituidos específicamente. ^{[ 9 ]}

Las olefinas deficientes en electrones, como las enonas y los derivados acrílicos, pueden epoxidarse mediante compuestos oxigenados nucleofílicos como los peróxidos. La reacción consta de dos etapas. Primero, el oxígeno realiza una adición conjugada nucleofílica para generar un carbanión estabilizado. Este carbanión ataca al mismo átomo de oxígeno, desplazando un grupo saliente, para cerrar el anillo epóxido.

Los ácidos peroxicarboxílicos, que son más electrófilos que otros peróxidos, convierten los alquenos en epóxidos sin la intervención de catalizadores metálicos. En aplicaciones especializadas, los reactivos de dioxirano (por ejemplo, el dimetildioxirano ) funcionan de manera similar , pero son más explosivos.

Las operaciones típicas de laboratorio emplean la reacción de Prilezhaev . ^{[ 10 ] [ 11 ]} Este enfoque implica la oxidación del alqueno con un peroxiácido como el m CPBA . Un ejemplo ilustrativo es la epoxidación del estireno con ácido perbenzoico para obtener óxido de estireno : ^{[ 12 ]}

La estereoquímica de la reacción es bastante sensible. Dependiendo del mecanismo de reacción y de la geometría del alqueno de partida, pueden formarse diastereómeros cis y/o trans del epóxido . Además, si existen otros estereocentros en el material de partida, estos pueden influir en la estereoquímica de la epoxidación.

La reacción procede a través de lo que comúnmente se conoce como el "Mecanismo de Mariposa". ^{[ 13 ]} El peróxido se considera un electrófilo y el alqueno un nucleófilo . La reacción se considera concertada. El mecanismo de mariposa permite un posicionamiento ideal del orbital sigma estrella O−O para que los electrones π C−C ataquen. ^{[ 14 ]} Debido a que se rompen y se forman dos enlaces con el oxígeno del epóxido, este es formalmente un ejemplo de un estado de transición coartado .

Los epóxidos quirales se producen mediante la epoxidación de alquenos proquirales. Cuando el catalizador o el alqueno son quirales, es posible la epoxidación asimétrica . Entre las metodologías más destacadas se encuentran la epoxidación de Sharpless , la epoxidación de Jacobsen y la epoxidación de Shi . ^{[ 15 ]}

Las halohidrinas reaccionan con una base para dar epóxidos. ^{[ 17 ]} La reacción es espontánea porque el costo energético de introducir la tensión del anillo (13 kcal/mol) se compensa con la mayor entalpía de enlace del enlace CO recién introducido (en comparación con la del enlace C-halógeno escindido).

Se predice que la formación de epóxidos a partir de halohidrinas secundarias ocurre más rápidamente que a partir de halohidrinas primarias debido a los mayores efectos entrópicos en la halohidrina secundaria, y las halohidrinas terciarias reaccionan (si es que reaccionan) extremadamente lento debido al impedimento estérico. ^{[ 18 ]}

Partiendo de la clorhidrina de propileno , la mayor parte del suministro mundial de óxido de propileno proviene de esta vía. ^{[ 3 ]}

La formación intramolecular de epóxido es uno de los pasos clave en la reacción de Darzens .

En la reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky, los epóxidos se generan a partir de grupos carbonilo e iluros de sulfonio . En esta reacción, el grupo saliente es un sulfonio en lugar de un cloruro.

Los epóxidos son poco comunes en la naturaleza. Suelen originarse por oxigenación de alquenos mediante la acción del citocromo P450 . ^{[ 19 ]} (pero véanse también los ácidos epoxieicosatrienoicos de corta duración que actúan como moléculas señalizadoras. ^{[ 20 ]} y los ácidos epoxidocosapentaenoicos y epoxieicosatetraenoicos similares ).

Los óxidos de areno son intermediarios en la oxidación de arenos por el citocromo P450 . Para arenos proquirales ( naftaleno , tolueno , benzoatos , benzopireno ), los epóxidos se obtienen a menudo con alta enantioselectividad.

Los epóxidos reaccionan con una amplia gama de nucleófilos, por ejemplo, alcoholes, agua, aminas, tioles e incluso haluros. Con dos sitios de ataque a menudo casi equivalentes, los epóxidos son un ejemplo de "sustratos ambidentados". ^{[ 21 ]} La regioselectividad de apertura de anillo en epóxidos asimétricos generalmente sigue el patrón de ataque S _N 2 en el carbono menos sustituido, ^{[ 22 ]} pero puede verse afectada por la estabilidad del carbocatión en condiciones ácidas. ^{[ 23 ]} Esta clase de reacciones es la base de los adhesivos epoxi y la producción de glicoles. ^{[ 16 ]}

El hidruro de litio y aluminio o el hidruro de aluminio reducen los epóxidos mediante una simple adición nucleofílica de hidruro (H ⁻ ); producen el alcohol correspondiente . ^{[ 24 ]}

La polimerización de epóxidos produce poliéteres . Por ejemplo, el óxido de etileno se polimeriza para dar polietilenglicol , también conocido como óxido de polietileno. La reacción de un alcohol o un fenol con óxido de etileno, etoxilación , se utiliza ampliamente para producir tensioactivos: ^{[ 25 ]}

ROH + n C ₂ H ₄ O → R(OC ₂ H ₄ ) _n OH

Con anhídridos, los epóxidos dan poliésteres. ^{[ 26 ]}

La litiación escinde el anillo en β-litioalcóxidos. ^{[ 27 ]}

Los epóxidos pueden desoxigenarse utilizando reactivos oxofílicos , con pérdida o retención de la configuración. ^{[ 28 ]} La combinación de hexacloruro de tungsteno y n -butillitio produce el alqueno . ^{[ 29 ] [ 30 ]}

Cuando se tratan con tiourea o sulfuro de trifenilfosfina , los epóxidos se convierten en episulfuro (tiiranos). Pero el seleniuro de trifenilfosfina o un selenatiocarbamato en ácido fuerte se desoxigenan para formar el olefina. ^{[ 31 ]}

• El monocloruro de titanoceno abre los epóxidos a alcóxidos α-radicales, que luego pueden ser atrapados por, por ejemplo, un donador de hidrógeno. ^{[ 32 ]}
• Los epóxidos experimentan reacciones de expansión de anillo, como lo demuestra la inserción de dióxido de carbono para dar carbonatos cíclicos .
• Un epóxido adyacente a un alcohol puede sufrir el reordenamiento de Payne en medio básico.