Grado de polimerización

El grado de polimerización , o DP , es el número de unidades monoméricas en una macromolécula , polímero u oligómero . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Para un homopolímero, solo hay un tipo de unidad monomérica y el grado de polimerización promedio en número viene dado por${\displaystyle {\overline {DP}}_{n}\equiv {\overline {X}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}}$, dónde${\displaystyle {\overline {M}}_{n}}$es el peso molecular promedio numérico y${\displaystyle M_{0}}$es el peso molecular de la unidad monomérica. Las líneas superiores indican los valores medios aritméticos . Para la mayoría de las aplicaciones industriales, se buscan grados de polimerización de miles o decenas de miles. Este número no refleja la variación en el tamaño molecular del polímero que suele ocurrir, sino que solo representa el número medio de unidades monoméricas.

Algunos autores, sin embargo, definen el DP como el número de unidades repetitivas , donde para los copolímeros la unidad repetitiva puede no ser idéntica a la unidad monomérica. ^{[ 4 ] [ 5 ]} Por ejemplo, en el nylon-6,6 , la unidad repetitiva contiene las dos unidades monoméricas —NH(CH ₂ ) ₆ NH— y —OC(CH ₂ ) ₄ CO—, de modo que una cadena de 1000 unidades monoméricas corresponde a 500 unidades repetitivas. El grado de polimerización o longitud de cadena es entonces 1000 según la primera definición (IUPAC), pero 500 según la segunda.

En la polimerización por crecimiento escalonado , para lograr un alto grado de polimerización (y por lo tanto un alto peso molecular),${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$, se requiere una alta conversión fraccional de monómero, p , según la ecuación de Carothers ^{[ 6 ] [ 7 ]}${\displaystyle {\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$Por ejemplo, se requeriría una conversión de monómero de p = 99% para lograr${\displaystyle {\overline {X}}_{n}=100}$.

Sin embargo, para la polimerización por radicales libres con crecimiento en cadena , la ecuación de Carothers no se aplica. En cambio, se forman cadenas largas desde el inicio de la reacción. Los tiempos de reacción prolongados aumentan el rendimiento del polímero, pero tienen poco efecto sobre el peso molecular promedio. ^{[ 8 ]} El grado de polimerización está relacionado con la longitud de la cadena cinética , que es el número promedio de moléculas de monómero polimerizadas por cadena iniciada. ^{[ 9 ]} Sin embargo, a menudo difiere de la longitud de la cadena cinética por varias razones:

• La terminación de la cadena puede ocurrir total o parcialmente por recombinación de dos radicales de cadena, lo que duplica el grado de polimerización ^{[ 10 ].}
• La transferencia de cadena al monómero inicia una nueva macromolécula para la misma cadena cinética (de pasos de reacción), lo que corresponde a una disminución del grado de polimerización.
• transferencia de cadena al solvente o a otro soluto (un modificador o regulador también disminuye el grado de polimerización ^{[ 11 ] [ 12 ]}

Los polímeros con composición idéntica pero diferente peso molecular pueden presentar propiedades físicas distintas. En general, un mayor grado de polimerización se correlaciona con una mayor temperatura de fusión ^{[ 13 ]} y una mayor resistencia mecánica.

Los polímeros sintéticos invariablemente consisten en una mezcla de especies macromoleculares con diferentes grados de polimerización y, por lo tanto, de diferentes pesos moleculares. Existen diferentes tipos de peso molecular promedio de polímero, que se pueden medir en diferentes experimentos. Los dos más importantes son el peso molecular promedio numérico.${\displaystyle {\overline {X}}_{n}}$y el peso promedio${\displaystyle {\overline {X}}_{w}}$. ^{[ 4 ]}

El grado de polimerización promedio numérico es una media ponderada de los grados de polimerización de las especies poliméricas, ponderada por las fracciones molares (o el número de moléculas) de dichas especies. Generalmente se determina mediante mediciones de la presión osmótica del polímero.

El grado de polimerización promedio ponderado es una media ponderada de los grados de polimerización, ponderada por las fracciones de peso (o el peso total de las moléculas) de las especies. Generalmente se determina mediante mediciones de la dispersión de luz de Rayleigh por el polímero.

• unidad de anhidroglucosa