Transferencia en cadena

En química de polímeros , una reacción de transferencia de cadena es un evento durante una reacción de polimerización por el cual la actividad de una cadena de polímero en crecimiento se transfiere a otra molécula : ^{[ 1 ] [ 2 ]}

$${\displaystyle {\ce {P}}^{\bullet }+{\ce {XR -> PX + R}}^{\bullet }}$$ donde • es el centro activo , P es la cadena polimérica inicial, X es el grupo terminal y R es el sustituyente al que se transfiere el centro activo.

Las reacciones de transferencia de cadena reducen el peso molecular promedio del polímero final. La transferencia de cadena puede introducirse deliberadamente en una polimerización (mediante el uso de un agente de transferencia de cadena ) o puede ser una reacción secundaria inevitable con diversos componentes de la polimerización. Las reacciones de transferencia de cadena ocurren en la mayoría de las formas de polimerización por adición , incluyendo la polimerización por radicales libres , la polimerización por apertura de anillo , la polimerización por coordinación y la polimerización catiónica , así como la polimerización aniónica .

Las reacciones de transferencia de cadena se suelen clasificar según la naturaleza de la molécula que reacciona con la cadena en crecimiento. ^{[ 4 ]}

• Transferencia a agente de transferencia de cadena . Los agentes de transferencia de cadena poseen al menos un enlace químico débil , lo que facilita la reacción de transferencia de cadena. Entre los agentes de transferencia de cadena más comunes se encuentran los tioles , especialmente el dodecil mercaptano (DDM), y los halocarbonos, como el tetracloruro de carbono . A los agentes de transferencia de cadena también se les denomina modificadores o reguladores .
• Transferencia de cadena al monómero . La transferencia de cadena al monómero puede ocurrir cuando la cadena polimérica en crecimiento extrae un átomo del monómero sin reaccionar presente en el medio de reacción. Dado que, por definición, las reacciones de polimerización solo tienen lugar en presencia de monómero, la transferencia de cadena al monómero determina el peso molecular máximo teórico que puede alcanzar un monómero dado. La transferencia de cadena al monómero es especialmente importante en la polimerización por adición catiónica y en la polimerización por apertura de anillo.

  

• Transferencia a polímero . La transferencia de cadena puede ocurrir con una cadena polimérica ya existente, especialmente en condiciones donde hay una gran cantidad de polímero presente. Esto suele ocurrir al final de una polimerización por radicales libres, cuando casi todo el monómero se ha consumido. Se forman polímeros ramificados a medida que el monómero se une al nuevo sitio radicalario, que se encuentra a lo largo de la cadena principal del polímero. Las propiedades del polietileno de baja densidad están determinadas fundamentalmente por la cantidad de transferencia de cadena al polímero que se produce.

  

• Transferencia al disolvente . En la polimerización en solución , el disolvente puede actuar como agente de transferencia de cadena. A menos que se elija un disolvente inerte , pueden formarse polímeros de muy bajo peso molecular ( oligómeros ).

  

La transferencia en cadena fue propuesta por primera vez por Hugh Stott Taylor y William H. Jones en 1930. ^{[ 5 ]} Estaban estudiando la producción de polietileno [ ( C₂ H₄ )_n]deletileno[C₂ H₄ ]yhidrógeno[H₂ ]en presencia deradicales etiloque se habían generado por la descomposición térmica de(Et)₂Hgy(Et)₄Pb. La mezcla de productos observada podría explicarse mejor postulando una "transferencia" de carácter radicalario de un reactivo a otro.

Flory incorporó el concepto de transferencia de radicales en su tratamiento matemático de la polimerización de vinilo en 1937. ^{[ 6 ]} Acuñó el término "transferencia de cadena" para explicar las observaciones de que, durante la polimerización, las longitudes promedio de las cadenas de polímero solían ser menores de lo predicho por consideraciones de velocidad únicamente.

El primer uso generalizado de agentes de transferencia de cadena se produjo durante la Segunda Guerra Mundial en la US Rubber Reserve Company . La fórmula "Mutual" para el caucho de estireno-butadieno se basaba en la fórmula Buna-S, desarrollada por IG Farben en la década de 1930. Sin embargo, la fórmula Buna-S producía un caucho muy resistente y de alto peso molecular que requería un tratamiento térmico para descomponerlo y hacerlo procesable en las fábricas de caucho estándar. Investigadores de Standard Oil Development Company y US Rubber Company descubrieron que la adición de un modificador de mercaptano a la fórmula no solo producía un caucho de menor peso molecular y más manejable, sino que también aumentaba la velocidad de polimerización. ^{[ 7 ]} El uso de un modificador de mercaptano se convirtió en estándar en la fórmula Mutual.

Aunque los científicos alemanes se habían familiarizado con la acción de los agentes de transferencia de cadena en la década de 1930, ^{[ 8 ]} Alemania continuó fabricando caucho sin modificar hasta el final de la guerra y no explotó plenamente sus conocimientos.

A lo largo de las décadas de 1940 y 1950, se lograron avances en la comprensión de la reacción de transferencia de cadena y el comportamiento de los agentes de transferencia de cadena. Snyder et al. demostraron que el azufre de un modificador de mercaptano se incorporaba efectivamente a una cadena polimérica en condiciones de polimerización en masa o en emulsión . ^{[ 9 ]} Una serie de artículos de Frank R. Mayo (en US Rubber Co.) sentaron las bases para determinar las velocidades de las reacciones de transferencia de cadena. ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

A principios de la década de 1950, los trabajadores de DuPont demostraron de manera concluyente que la ramificación corta y larga en el polietileno se debía a dos mecanismos diferentes de transferencia de cadena al polímero. ^{[ 13 ]} Casi al mismo tiempo, se estableció firmemente la presencia de transferencia de cadena en las polimerizaciones catiónicas. ^{[ 14 ]}

Actualmente, la naturaleza de las reacciones de transferencia de cadena se comprende bien y se describe en los libros de texto estándar sobre polimerización. Sin embargo, desde la década de 1980, un área de investigación particularmente activa ha sido la de las diversas formas de polimerización viva por radicales libres, incluyendo la polimerización catalítica por transferencia de cadena , la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT) y la polimerización por transferencia de yodo (ITP) . En estos procesos, la reacción de transferencia de cadena produce una cadena polimérica con una actividad de transferencia de cadena similar a la del agente de transferencia de cadena original. Por lo tanto, no hay pérdida neta de actividad de transferencia de cadena.