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Polimerización en emulsión

En química de polímeros , la polimerización en emulsión es un tipo de polimerización por radicales libres que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómero...

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En química de polímeros , la polimerización en emulsión es un tipo de polimerización por radicales libres que generalmente comienza con una emulsión que incorpora agua, monómeros y tensioactivos . El tipo más común de polimerización en emulsión es la emulsión de aceite en agua, en la que las gotas de monómero (el aceite) se emulsionan (con tensioactivos) en una fase continua de agua. Los polímeros solubles en agua , como ciertos alcoholes polivinílicos o la hidroxietilcelulosa , también pueden actuar como emulsionantes/estabilizadores. El nombre "polimerización en emulsión" es un término erróneo que surge de una idea equivocada histórica. En lugar de ocurrir en gotas de emulsión, la polimerización tiene lugar en las partículas de látex / coloides que se forman espontáneamente en los primeros minutos del proceso. Estas partículas de látex suelen tener  un tamaño de 100 nm y están formadas por muchas cadenas poliméricas individuales. Las partículas no se coagulan entre sí porque cada partícula está rodeada por el tensioactivo ("jabón"); la carga del tensioactivo repele a otras partículas electrostáticamente . Cuando se utilizan polímeros solubles en agua como estabilizadores en lugar de jabón, la repulsión entre partículas surge porque estos polímeros solubles en agua forman una "capa fibrosa" alrededor de una partícula que repele a otras partículas, ya que juntar las partículas implicaría comprimir estas cadenas.

La polimerización en emulsión se utiliza para fabricar diversos polímeros de importancia comercial. Muchos de estos polímeros se emplean como materiales sólidos y deben aislarse de la dispersión acuosa tras la polimerización. En otros casos, la propia dispersión constituye el producto final. Una dispersión resultante de la polimerización en emulsión se denomina a menudo látex (especialmente si se deriva de un caucho sintético ) o emulsión (aunque, estrictamente hablando, "emulsión" se refiere a la dispersión de un líquido inmiscible en agua). Estas emulsiones se utilizan en adhesivos , pinturas , recubrimientos de papel y recubrimientos textiles. En estas aplicaciones, suelen preferirse a los productos con base de disolvente debido a la ausencia de compuestos orgánicos volátiles (COV).

Definición de la IUPAC

Polimerización en emulsión : Polimerización en la que el/los monómero(s), el iniciador, el medio de dispersión y posiblemente el estabilizador coloidal constituyen inicialmente un sistema no homogéneo que da como resultado partículas de dimensiones coloidales que contienen el polímero formado.

Nota : Con la excepción de la polimerización en miniemulsión , el término “polimerización en emulsión” no significa que la polimerización ocurra en las gotas de una emulsión de monómero. [ 1 ]

Polimerización en emulsión por lotes : Polimerización en emulsión en la que todos los ingredientes se colocan en un reactor antes de la reacción. [ 2 ]

Las ventajas de la polimerización en emulsión incluyen: [ 3 ]

  • Los polímeros de alto peso molecular pueden sintetizarse a velocidades de polimerización elevadas. En cambio, en la polimerización por radicales libres , tanto en masa como en solución , existe una relación inversamente proporcional entre el peso molecular y la velocidad de polimerización.
  • La fase acuosa continua es un excelente conductor del calor, lo que permite velocidades de polimerización rápidas sin pérdida de control de la temperatura.
  • Dado que las moléculas de polímero están contenidas dentro de las partículas, la viscosidad del medio de reacción permanece cercana a la del agua y no depende del peso molecular .
  • El producto final puede utilizarse tal cual y, por lo general, no necesita ser alterado ni procesado.

Las desventajas de la polimerización en emulsión incluyen:

  • Los tensioactivos y otros coadyuvantes de polimerización permanecen en el polímero o son difíciles de eliminar.
  • Para los polímeros secos (aislados), la eliminación del agua es un proceso que consume mucha energía.
  • Las polimerizaciones en emulsión suelen diseñarse para operar con una alta conversión de monómero a polímero. Esto puede provocar una transferencia significativa de cadena al polímero.
  • No se puede utilizar para polimerización por condensación, iónica o Ziegler-Natta, aunque se conocen algunas excepciones.

Historia

La historia temprana de la polimerización en emulsión está relacionada con el campo del caucho sintético. [ 4 ] [ 5 ] La idea de usar un monómero emulsionado en una suspensión acuosa o emulsión fue concebida por primera vez en Bayer , antes de la Primera Guerra Mundial , en un intento de preparar caucho sintético. [ 6 ] [ 7 ] El impulso para este desarrollo fue la observación de que el caucho natural se produce a temperatura ambiente en partículas dispersas estabilizadas por polímeros coloidales, por lo que los químicos industriales intentaron duplicar estas condiciones. Los trabajadores de Bayer utilizaron polímeros que se encuentran en la naturaleza, como la gelatina , la ovoalbúmina y el almidón para estabilizar su dispersión. Según la definición actual, estas no eran verdaderas polimerizaciones en emulsión, sino polimerizaciones en suspensión .

Las primeras polimerizaciones en emulsión "verdaderas", que utilizaron un surfactante y un iniciador de polimerización, se llevaron a cabo en la década de 1920 para polimerizar isopreno . [ 8 ] [ 9 ] Durante los siguientes veinte años, hasta el final de la Segunda Guerra Mundial , se desarrollaron métodos eficientes para la producción de varias formas de caucho sintético mediante polimerización en emulsión, pero aparecieron relativamente pocas publicaciones en la literatura científica: la mayoría de las divulgaciones se limitaron a patentes o se mantuvieron en secreto debido a las necesidades de la guerra.

Tras la Segunda Guerra Mundial, la polimerización en emulsión se extendió a la producción de plásticos. Se inició la fabricación de dispersiones para pinturas de látex y otros productos comercializados como dispersiones líquidas. Se idearon procesos cada vez más sofisticados para preparar productos que sustituyeran a los materiales con base de disolvente . Irónicamente, la fabricación de caucho sintético se alejó progresivamente de la polimerización en emulsión a medida que se desarrollaban nuevos catalizadores organometálicos que permitían un control mucho mayor de la estructura del polímero.

Resumen teórico

La primera teoría exitosa para explicar las características distintivas de la polimerización en emulsión fue desarrollada por Smith y Ewart [ 10 ] y Harkins [ 11 ] en la década de 1940, basándose en sus estudios sobre el poliestireno . Smith y Ewart dividieron arbitrariamente el mecanismo de la polimerización en emulsión en tres etapas o intervalos. Posteriormente, se reconoció que no todos los monómeros o sistemas experimentan estos tres intervalos específicos. Sin embargo, la descripción de Smith y Ewart constituye un punto de partida útil para analizar las polimerizaciones en emulsión.

Esquema de la polimerización en emulsión

La teoría de Smith-Ewart-Harkins sobre el mecanismo de polimerización en emulsión por radicales libres se resume en los siguientes pasos:

  • Un monómero se dispersa o emulsiona en una solución de tensioactivo y agua, formando gotas relativamente grandes en el agua.
  • El exceso de tensioactivo crea micelas en el agua.
  • Pequeñas cantidades de monómero se difunden a través del agua hacia la micela.
  • Se introduce un iniciador soluble en agua en la fase acuosa, donde reacciona con el monómero en las micelas. (Esta característica difiere de la polimerización en suspensión, donde un iniciador soluble en aceite se disuelve en el monómero, seguido de la formación del polímero en las propias gotas de monómero). Esto se considera el intervalo 1 de Smith-Ewart.
  • La superficie total de las micelas es mucho mayor que la superficie total de las gotas de monómero, que son más grandes y menos numerosas; por lo tanto, el iniciador suele reaccionar en la micela y no en la gota de monómero.
  • El monómero en la micela se polimeriza rápidamente y la cadena en crecimiento se detiene. En este punto, la micela hinchada con monómero se ha convertido en una partícula de polímero. Cuando en el sistema coexisten gotas de monómero y partículas de polímero, se considera que se trata del intervalo 2 de Smith-Ewart.
  • Una mayor cantidad de monómero procedente de las gotitas se difunde hacia la partícula en crecimiento, donde finalmente reaccionarán más iniciadores.
  • Finalmente, las gotitas de monómero libre desaparecen y todo el monómero restante se encuentra dentro de las partículas. Esto se considera el intervalo 3 de Smith-Ewart.
  • Dependiendo del producto y del monómero en particular, se puede añadir monómero e iniciador adicionales de forma continua y lenta para mantener sus niveles en el sistema a medida que crecen las partículas.
  • El producto final es una dispersión de partículas de polímero en agua. También se le conoce como coloide polimérico , látex o, comúnmente y de forma imprecisa, como emulsión.

La teoría de Smith-Ewart no predice el comportamiento específico de la polimerización cuando el monómero es algo soluble en agua, como el metacrilato de metilo o el acetato de vinilo . En estos casos , se produce una nucleación homogénea : las partículas se forman sin la presencia ni la necesidad de micelas de surfactante. [ 12 ]

En la polimerización en emulsión se obtienen polímeros de alto peso molecular debido a la baja concentración de cadenas en crecimiento dentro de cada partícula. En la polimerización radical convencional, la concentración de cadenas en crecimiento es mayor, lo que provoca la terminación por acoplamiento y, en consecuencia, la formación de cadenas poliméricas más cortas. El mecanismo original de Smith-Ewart-Hawkins requería que cada partícula contuviera cero o una cadena en crecimiento. Una mejor comprensión de la polimerización en emulsión ha flexibilizado este criterio, permitiendo la presencia de más de una cadena en crecimiento por partícula; sin embargo, el número de cadenas en crecimiento por partícula sigue siendo muy bajo.

Debido a la compleja química que tiene lugar durante la polimerización en emulsión, incluyendo la cinética de polimerización y la cinética de formación de partículas, la comprensión cuantitativa del mecanismo de la polimerización en emulsión ha requerido extensas simulaciones por ordenador . Robert Gilbert ha resumido una teoría reciente. [ 13 ]

Tratamiento más detallado de la teoría de Smith-Ewart.

Intervalo 1

Cuando los radicales generados en la fase acuosa entran en contacto con el monómero dentro de la micela, inician la polimerización. La conversión de monómero a polímero dentro de la micela disminuye la concentración de monómero y genera un gradiente de concentración. En consecuencia, el monómero de las gotas y las micelas no iniciadas comienza a difundirse hacia las partículas en crecimiento que contienen polímero. Aquellas micelas que no entraron en contacto con un radical durante la etapa inicial de conversión comienzan a desaparecer, perdiendo su monómero y surfactante a manos de las partículas en crecimiento. La teoría predice que, tras finalizar este intervalo, el número de partículas de polímero en crecimiento permanece constante.

Intervalo 2

Este intervalo también se conoce como etapa de reacción en estado estacionario. A lo largo de esta etapa, las gotas de monómero actúan como reservorios que suministran monómero a las partículas de polímero en crecimiento por difusión a través del agua. Mientras se encuentra en estado estacionario, la proporción de radicales libres por partícula se puede dividir en tres casos. Cuando el número de radicales libres por partícula es menor que 1/2 , esto se denomina Caso 1. Cuando el número de radicales libres por partícula es igual a 1/2 , esto se denomina Caso 2. Y cuando hay más de 1/2 radical por partícula, esto se denomina Caso 3. La teoría de Smith-Ewart predice que el Caso 2 es el escenario predominante por las siguientes razones. Una partícula hinchada de monómero que ha sido golpeada por un radical contiene una cadena en crecimiento. Debido a que solo hay un radical (en el extremo de la cadena de polímero en crecimiento) presente, la cadena no puede terminar y continuará creciendo hasta que un segundo radical iniciador entre en la partícula. Como la velocidad de terminación es mucho mayor que la velocidad de propagación, y debido a que las partículas de polímero son extremadamente pequeñas, el crecimiento de la cadena se detiene inmediatamente después de la entrada del segundo radical iniciador. La partícula permanece entonces inactiva hasta que entra un tercer radical iniciador, iniciando el crecimiento de una segunda cadena. En consecuencia, las partículas de polímero en este caso tienen cero radicales (estado inactivo), o 1 radical (estado de crecimiento del polímero) y un período muy corto de 2 radicales (estado de terminación) que puede ignorarse para el cálculo de radicales libres por partícula. En cualquier momento dado, una micela contiene una cadena en crecimiento o ninguna cadena en crecimiento (se supone que son igualmente probables). Por lo tanto, en promedio, hay alrededor de 1/2 radical por partícula, lo que lleva al escenario del Caso 2. La velocidad de polimerización en esta etapa se puede expresar mediante

Rpag=kpag[METRO][PAG∙]{\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ][\mathrm {P} ^{\bullet }]}dóndekpag{\textstyle k_{p}}es la constante de velocidad de propagación homogénea para la polimerización dentro de las partículas y[METRO]{\displaystyle [\mathrm {M} ]}es la concentración de monómeros en equilibrio dentro de una partícula.[PAG∙]{\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}representa la concentración total de radicales polimerizantes en la reacción. Para el Caso 2, donde el número promedio de radicales libres por micela es1/2{\displaystyle 1/2},[PAG∙]{\textstyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]}se puede calcular en la siguiente expresión:

[PAG∙]=nortemetroidomillmis2norteA{\displaystyle [\mathrm {P} ^{\bullet }]={\frac {N_{\mathrm {micelas} }}{2N_{\mathrm {A} }}}}dóndenortemetroidomillmis{\displaystyle N_{\mathrm {micelas} }}es la concentración numérica de micelas (número de micelas por unidad de volumen), ynorteA{\displaystyle N_{\mathrm {A} }}es la constante de Avogadro (6,02 × 10 23  mol −1 ). En consecuencia, la velocidad de polimerización es entonces

Rpag=kpag[METRO]nortemetroidomillmis2norteA.{\displaystyle R_{p}=k_{p}[\mathrm {M} ]{\frac {N_{\mathrm {micelas} }}{2N_{\mathrm {A} }}}.}

Intervalo 3

Las gotas de monómero individuales desaparecen a medida que avanza la reacción. Las partículas de polímero en esta etapa pueden ser lo suficientemente grandes como para contener más de un radical por partícula.

Consideraciones del proceso

Las polimerizaciones en emulsión se han utilizado en procesos discontinuos , semicontinuos y continuos . La elección depende de las propiedades deseadas en el polímero o dispersión final y de la rentabilidad del producto. Los modernos sistemas de control de procesos han permitido el desarrollo de procesos de reacción complejos, con ingredientes como el iniciador, el monómero y el surfactante añadidos al inicio, durante o al final de la reacción.

Las primeras formulaciones de caucho de estireno-butadieno (SBR) son ejemplos de procesos discontinuos: todos los ingredientes se añaden al reactor simultáneamente. Las formulaciones semicontinuas suelen incluir una alimentación programada de monómero al reactor. Esto permite una reacción con alimentación controlada para asegurar una buena distribución de los monómeros en la cadena principal del polímero . Se han utilizado procesos continuos para fabricar diversos grados de caucho sintético.

Algunas polimerizaciones se detienen antes de que todo el monómero haya reaccionado. Esto minimiza la transferencia de cadena al polímero. En tales casos, el monómero debe eliminarse o separarse de la dispersión.

La estabilidad coloidal es un factor clave en el diseño de un proceso de polimerización en emulsión. Para obtener productos secos o aislados, la dispersión del polímero debe aislarse o convertirse en sólido. Esto se puede lograr calentando la dispersión hasta que se evapore toda el agua . Más comúnmente, la dispersión se desestabiliza (a veces denominada "rotura") mediante la adición de un catión multivalente. Alternativamente, la acidificación con un surfactante de ácido carboxílico desestabilizará una dispersión . Estas técnicas pueden emplearse en combinación con la aplicación de cizallamiento para aumentar la velocidad de desestabilización. Tras el aislamiento del polímero, este se lava, seca y envasa.

Por el contrario, los productos que se venden como dispersión están diseñados para tener un alto grado de estabilidad coloidal. Las propiedades coloidales, como el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula y la viscosidad, son de vital importancia para el rendimiento de estas dispersiones.

Se han desarrollado procesos de polimerización viva que se llevan a cabo mediante polimerización en emulsión, como la polimerización por transferencia de yodo y la RAFT .

Las técnicas de coagulación controlada permiten un mejor control del tamaño y la distribución de las partículas. [ 14 ]

Componentes

Monómeros

Los monómeros típicos son aquellos que experimentan polimerización por radicales libres, se encuentran en estado líquido o gaseoso en las condiciones de reacción y son poco solubles en agua. Los monómeros sólidos son difíciles de dispersar en agua. Si la solubilidad del monómero es demasiado alta, es posible que no se formen partículas y que la cinética de la reacción se reduzca a la de la polimerización en solución.

El eteno y otras olefinas simples deben polimerizarse a presiones muy altas (hasta 800 bar).

Comonómeros

La copolimerización es común en la polimerización en emulsión. En la polimerización por radicales libres se aplican las mismas reglas y pares de comonómeros . Sin embargo, la cinética de la copolimerización se ve muy influenciada por la solubilidad acuosa de los monómeros. Los monómeros con mayor solubilidad acuosa tienden a distribuirse en la fase acuosa y no en la partícula polimérica. No se incorporan tan fácilmente a la cadena polimérica como los monómeros con menor solubilidad acuosa. Esto se puede evitar mediante la adición programada de monómero utilizando un proceso semicontinuo.

El eteno y otros alquenos se utilizan como comonómeros minoritarios en la polimerización en emulsión, especialmente en los copolímeros de acetato de vinilo .

En ocasiones, se utilizan pequeñas cantidades de ácido acrílico u otros monómeros ionizables para conferir estabilidad coloidal a una dispersión.

Iniciadores

Tanto la generación térmica como la redox de radicales libres se han utilizado en la polimerización en emulsión. Las sales de persulfato se emplean comúnmente en ambos modos de iniciación . El ion persulfato se disocia fácilmente en iones radicales sulfato por encima de los 50 °C, proporcionando una fuente térmica de iniciación. La iniciación redox tiene lugar cuando se incluyen en la fórmula de polimerización un oxidante como una sal de persulfato, un agente reductor como glucosa, rongalita o sulfito , y un catalizador redox como un compuesto de hierro. Las fórmulas redox no están limitadas por la temperatura y se utilizan para polimerizaciones que tienen lugar por debajo de los 50 °C.

Aunque en la polimerización en emulsión se utilizan peróxidos orgánicos e hidroperóxidos , los iniciadores suelen ser solubles en agua y se distribuyen en la fase acuosa. Esto permite la generación de partículas descrita en la sección teórica. En la iniciación redox, el oxidante o el agente reductor (o ambos) deben ser solubles en agua, pero uno de los componentes puede ser insoluble.

Tensioactivos

La selección del surfactante adecuado es fundamental para el desarrollo de cualquier proceso de polimerización en emulsión. El surfactante debe permitir una rápida velocidad de polimerización, minimizar la formación de coágulos o incrustaciones en el reactor y demás equipos del proceso, evitar una viscosidad excesiva durante la polimerización (lo que conlleva una mala transferencia de calor) y mantener o incluso mejorar propiedades del producto final como la resistencia a la tracción , el brillo y la absorción de agua.

Se han utilizado tensioactivos aniónicos , no iónicos y catiónicos , aunque los aniónicos son, con diferencia, los más comunes. Se prefieren los tensioactivos con una baja concentración micelar crítica (CMC); la velocidad de polimerización aumenta drásticamente cuando la concentración de tensioactivo supera la CMC, y se prefiere minimizar su cantidad por razones económicas y por el efecto (generalmente) adverso que tiene sobre las propiedades físicas del polímero resultante. A menudo se utilizan mezclas de tensioactivos, incluyendo mezclas de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Las mezclas de tensioactivos catiónicos y aniónicos forman sales insolubles y no son útiles.

Algunos ejemplos de tensioactivos comúnmente utilizados en la polimerización en emulsión incluyen ácidos grasos , lauril sulfato de sodio y sulfonato de alfa-olefina .

Estabilizadores sin surfactantes

Algunos grados de alcohol polivinílico y otros polímeros solubles en agua pueden promover la polimerización en emulsión, aunque no suelen formar micelas ni actúan como tensioactivos (por ejemplo, no reducen la tensión superficial ). Se cree que las cadenas poliméricas en crecimiento se injertan en estos polímeros solubles en agua, lo que estabiliza las partículas resultantes. [ 15 ]

Las dispersiones preparadas con dichos estabilizadores suelen presentar una excelente estabilidad coloidal (por ejemplo, se pueden mezclar polvos secos en la dispersión sin que se produzca coagulación). Sin embargo, a menudo dan como resultado productos muy sensibles al agua debido a la presencia del polímero soluble en agua .

Otros ingredientes

Otros ingredientes presentes en la polimerización en emulsión incluyen agentes de transferencia de cadena , agentes tamponadores y sales inertes . Se añaden conservantes a los productos que se venden como dispersiones líquidas para retardar el crecimiento bacteriano. Sin embargo, estos suelen añadirse después de la polimerización.

Aplicaciones

Los polímeros producidos por polimerización en emulsión se pueden dividir, a grandes rasgos, en tres categorías.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Slomkowski, Stanislaw; Alemán, José V.; Gilbert, Robert G.; Hess, Michael; Horie, Kazuyuki; Jones, Richard G.; Kubisa, Przemyslaw; Meisel, Ingrid; Mormann, Werner; Penczek, Stanisław; Stepto, Robert FT (2011). "Terminología de polímeros y procesos de polimerización en sistemas dispersos (Recomendaciones de la IUPAC 2011)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 83 (12): 2229– 2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 . S2CID 96812603. Archivado del original (PDF) el 20 de octubre de 2013. Recuperado el 20 de julio de 2013 . 
  2. ↑ Slomkowski, Stanislaw; Alemán, José V.; Gilbert, Robert G.; Hess, Michael; Horie, Kazuyuki; Jones, Richard G.; Kubisa, Przemyslaw; Meisel, Ingrid; Mormann, Werner; Penczek, Stanisław; Stepto, Robert FT (2011). "Terminología de polímeros y procesos de polimerización en sistemas dispersos (Recomendaciones de la IUPAC 2011)" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 83 (12): 2229– 2259. doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 . S2CID 96812603. Archivado del original (PDF) el 20 de octubre de 2013. Recuperado el 20 de julio de 2013 . 
  3. ↑ Odian, G., Principios de polimerización , Wiley, Nueva York
  4. ↑ Whitby, GS; Katz, M. (1933). "Caucho sintético". Industrial & Engineering Chemistry . 25 (12): 1338– 1348. doi : 10.1021/ie50288a012 .
  5. ↑ Hohenstein, WP; Mark, H. (1946). "Polimerización de olefinas y diolefinas en suspensión y emulsión. Parte I". Journal of Polymer Science . 1 (2): 127– 145. Bibcode : 1946JPoSc...1..127H . doi : 10.1002/pol.1946.120010207 .
  6. ↑ Patente alemana 250690 (12 de septiembre de 1909)
  7. ↑ Gottlob, Kurt. "Sustancia de caucho y proceso para su fabricación". Patente estadounidense 1,149,577 , presentada el 6 de enero de 1913.
  8. ↑ Patente alemana 558890 (presentada el 8 de enero de 1927)
  9. ↑ Dinsmore, Ray P. "Caucho sintético y método para fabricarlo" Patente estadounidense 1,732,795 , presentada el 13 de septiembre de 1927.
  10. ↑ Smith, Wendell V.; Ewart, Roswell H. (1948). "Cinética de la polimerización en emulsión". The Journal of Chemical Physics . 16 (6): 592– 599. Bibcode : 1948JChPh..16..592S . doi : 10.1063/1.1746951 .
  11. ↑ Harkins, William D. (1947). "Una teoría general del mecanismo de la polimerización en emulsión1". Journal of the American Chemical Society . 69 (6): 1428– 1444. Bibcode : 1947JAChS..69.1428H . doi : 10.1021/ja01198a053 . PMID 20249728 . 
  12. ↑ Fitch, RM (1971) Coloides poliméricos , Plenum, NY.
  13. ↑ Gilbert, RG (1996) Polimerización en emulsión: un enfoque mecanicista . Academic Press, Londres.
  14. ↑ Kostansek, Edward (2004-01-01). "Coagulación controlada de polímeros en emulsión" . JCT Research . 1 (1): 41– 44. doi : 10.1007/s11998-004-0023-1 . ISSN 1935-3804 . 
  15. ↑ Kim, Noma; Sudol, E. David; Dimonie, Victoria L.; El-Aasser, Mohamed S. (2004). "Injerto de PVA en copolimerizaciones en miniemulsión de acrilato de n-butilo y metacrilato de metilo utilizando iniciadores solubles en agua, parcialmente solubles en agua y solubles en aceite". Macromolecules . 37 (9): 3180– 3187. Bibcode : 2004MaMol..37.3180K . doi : 10.1021/ma035153w .