polimerización por adición aniónica

En química de polímeros , la polimerización por adición aniónica es una forma de polimerización por crecimiento en cadena o polimerización por adición que implica la polimerización de monómeros iniciada con aniones . Este tipo de reacción tiene muchas manifestaciones, pero tradicionalmente se utilizan monómeros vinílicos . ^{[ 2 ] [ 3 ]} A menudo, la polimerización aniónica implica polimerizaciones vivas , lo que permite controlar la estructura y la composición. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica del estireno y el butadieno mediante la adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio ocurría sin transferencia de cadena ni terminación. Veinte años después, Michael Szwarc y sus colaboradores demostraron la polimerización viva . ^{[ 5 ] [ 6 ]} En uno de los avances más importantes en el campo de la ciencia de los polímeros , Szwarc dilucidó que la transferencia de electrones ocurría del anión radical naftaleno de sodio al estireno . Esto da como resultado la formación de una especie de organosodio, que agrega rápidamente estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". Un aspecto importante de su trabajo fue que Szwarc empleó el disolvente aprótico tetrahidrofurano . Siendo químico físico , Szwarc dilucidó la cinética y la termodinámica del proceso con considerable detalle. Al mismo tiempo, exploró la relación estructura-propiedad de los diversos pares iónicos e iones radicales involucrados. Este trabajo sentó las bases para la síntesis de polímeros con un mejor control sobre el peso molecular , la distribución del peso molecular y la arquitectura. ^{[ 7 ]}

El uso de metales alcalinos para iniciar la polimerización de 1,3- dienos condujo al descubrimiento por parte de Stavely y sus colaboradores en la empresa Firestone Tire and Rubber del cis-1,4- poliisopreno . ^{[ 8 ]} Esto impulsó el desarrollo de procesos comerciales de polimerización aniónica que utilizan iniciadores de alquillitio. ^{[ 3 ]}

Roderic Quirk ganó la Medalla Charles Goodyear 2019 en reconocimiento a sus contribuciones a la tecnología de polimerización aniónica. Se familiarizó con el tema mientras trabajaba en un laboratorio de Phillips Petroleum con Henry Hsieh .

Dos amplias clases de monómeros son susceptibles a la polimerización aniónica. ^{[ 3 ]}

_Los monómeros vinílicos tienen la fórmula CH₂ ₌ CHR; los más importantes son el estireno (R = C₆H₅ ₎ , el butadieno (R = CH=CH₂ ) _y el isopreno (R = C(Me)=CH₂ ₎ . Una segunda clase importante de monómeros son los ésteres de acrilato, como el acrilonitrilo , el metacrilato , el cianoacrilato y la acroleína . Otros monómeros vinílicos incluyen la vinilpiridina , la vinilsulfona , el vinilsulfóxido y los vinilsilanos . ^{[ 3 ]}

Monómeros cíclicos

Muchos compuestos cíclicos son susceptibles a la polimerización por apertura de anillo . Epóxidos , trisiloxanos cíclicos , algunas lactonas, lactidas , carbonatos cíclicos y N-carboxianhídridos de aminoácidos .

Para que se produzca la polimerización con monómeros vinílicos , los sustituyentes del doble enlace deben ser capaces de estabilizar una carga negativa . La estabilización se produce mediante la deslocalización de la carga negativa. Debido a la naturaleza del centro propagador de carbaniones , los sustituyentes que reaccionan con bases o nucleófilos no deben estar presentes o deben estar protegidos. ^{[ 3 ]}

Los iniciadores se seleccionan en función de la reactividad de los monómeros. Los monómeros altamente electrófilos, como los cianoacrilatos, requieren únicamente iniciadores débilmente nucleófilos, como aminas, fosfinas o incluso haluros. Los monómeros menos reactivos, como el estireno, requieren nucleófilos potentes, como el butil litio . Para monómeros de reactividad intermedia, como la vinilpiridina , se utilizan reacciones de fuerza intermedia . ^{[ 3 ]}

Los disolventes utilizados en las polimerizaciones de adición aniónicas están determinados por la reactividad tanto del iniciador como por la naturaleza del extremo de la cadena propagante. Las especies aniónicas con baja reactividad, como los monómeros heterocíclicos , pueden utilizar una amplia gama de disolventes. ^{[ 3 ]}

La propagación en la polimerización por adición aniónica da como resultado el consumo completo del monómero. Esta etapa suele ser rápida, incluso a bajas temperaturas. ^{[ 2 ]}

La polimerización aniónica viva es una técnica de polimerización viva que utiliza una especie propagadora aniónica .

La polimerización aniónica viva fue demostrada por Szwarc y colaboradores en 1956. Su trabajo inicial se basó en la polimerización de estireno y dienos. Una de las características más notables de la polimerización aniónica viva es que el mecanismo no implica una etapa de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbanión seguiría activo y capaz de añadir otro monómero. Las cadenas permanecerán activas indefinidamente a menos que se produzca una terminación o transferencia de cadena, ya sea inadvertida o deliberada. Esto dio lugar a dos consecuencias importantes:

1. El peso molecular promedio numérico , M _n , del polímero resultante de dicho sistema podría calcularse a partir de la cantidad de monómero consumido y el iniciador utilizado para la polimerización, ya que el grado de polimerización sería la relación entre los moles de monómero consumidos y los moles de iniciador añadidos.

   ${\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}$, donde M _o = peso molecular de la unidad repetitiva, [M] _o = concentración inicial del monómero y [I] = concentración del iniciador.

2. Todas las cadenas se inician prácticamente al mismo tiempo. El resultado final es que la síntesis del polímero se puede realizar de una manera mucho más controlada en términos del peso molecular y la distribución del peso molecular ( distribución de Poisson ).

Se han propuesto los siguientes criterios experimentales como herramienta para identificar un sistema como un sistema de polimerización viva.

• Polimerización hasta que el monómero se consuma por completo y hasta que se añada más monómero.
• Número constante de centros activos o especies propagadoras.
• Distribución de Poisson del peso molecular
• La funcionalización del extremo de la cadena se puede realizar de forma cuantitativa.

Sin embargo, en la práctica, incluso en ausencia de agentes terminadores, la concentración de los aniones vivos disminuirá con el tiempo debido a un mecanismo de descomposición denominado terminación espontánea. ^{[ 8 ]}

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