Polimerización catiónica

Definición de la IUPAC

Polimerización catiónica : Una polimerización iónica en la que los portadores de la cadena cinética son cationes. ^{[ 1 ]}

En química de polímeros , la polimerización catiónica es un tipo de polimerización por crecimiento en cadena en la que un iniciador catiónico transfiere carga a un monómero , que luego se vuelve reactivo. Este monómero reactivo reacciona de manera similar con otros monómeros para formar un polímero . ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Los tipos de monómeros necesarios para la polimerización catiónica se limitan a alquenos con sustituyentes dadores de electrones y heterociclos . Al igual que las reacciones de polimerización aniónica , las reacciones de polimerización catiónica son muy sensibles al tipo de disolvente utilizado. Específicamente, la capacidad de un disolvente para formar iones libres determinará la reactividad de la cadena catiónica en propagación. La polimerización catiónica se utiliza en la producción de poliisobutileno (utilizado en cámaras de aire) y poli( N -vinilcarbazol ) (PVK). ^{[ 4 ]}

Monómeros

El alcance de los monómeros para la polimerización catiónica se limita a dos tipos principales: alquenos y monómeros heterocíclicos . La polimerización catiónica de ambos tipos de monómeros ocurre solo si la reacción global es térmicamente favorable. En el caso de los alquenos, esto se debe a la isomerización del doble enlace del monómero; para los heterociclos, se debe a la liberación de la tensión del anillo del monómero y, en algunos casos, a la isomerización de las unidades repetitivas. Los monómeros para la polimerización catiónica son nucleofílicos y forman un catión estable al polimerizarse. ^{[ 5 ]}

Alquenos

La polimerización catiónica de monómeros de olefina ocurre con olefinas que contienen sustituyentes dadores de electrones. Estos grupos dadores de electrones hacen que la olefina sea lo suficientemente nucleofílica como para atacar iniciadores electrófilos o cadenas poliméricas en crecimiento. Al mismo tiempo, estos grupos dadores de electrones unidos al monómero deben ser capaces de estabilizar la carga catiónica resultante para una mayor polimerización. A continuación se muestran algunos monómeros de olefina reactivos en orden decreciente de reactividad, siendo los grupos heteroatómicos más reactivos que los grupos alquilo o arilo. Cabe señalar, sin embargo, que la reactividad del ion carbenio formado es opuesta a la reactividad del monómero. ^{[ 5 ]}

Monómeros heterocíclicos

Los monómeros heterocíclicos que se polimerizan catiónicamente son lactonas , lactamas y aminas cíclicas . Tras la adición de un iniciador, los monómeros cíclicos forman polímeros lineales. La reactividad de los monómeros heterocíclicos depende de la tensión de su anillo. Los monómeros con una gran tensión anular, como el oxirano , son más reactivos que el 1,3-dioxepano, que tiene una tensión anular considerablemente menor. Los anillos de seis miembros o más son menos propensos a polimerizarse debido a una menor tensión anular. ^{[ 6 ]}

Síntesis

Iniciación

La iniciación es el primer paso en la polimerización catiónica. Durante la iniciación, se genera un ion carbenio a partir del cual se forma la cadena polimérica. El contraión debe ser no nucleofílico; de lo contrario, la reacción se detiene instantáneamente. Existen diversos iniciadores disponibles para la polimerización catiónica, y algunos de ellos requieren un coiniciador para generar las especies catiónicas necesarias. ^{[ 7 ]}

Ácidos próticos clásicos

Los ácidos próticos fuertes pueden utilizarse para formar una especie iniciadora catiónica. Se requieren altas concentraciones del ácido para producir cantidades suficientes de la especie catiónica. El contraión (A ⁻ ) producido debe ser débilmente nucleofílico para evitar la terminación prematura debido a la combinación con el alqueno protonado. ^{[ 5 ]} Los ácidos comúnmente utilizados son el fosfórico , el sulfúrico , el fluoruro y el trifluorometanosulfónico . Con estos iniciadores solo se forman polímeros de bajo peso molecular. ^{[ 2 ]}

Iniciación por ácidos próticos

Ácidos de Lewis/catalizadores de Friedel-Crafts

Los ácidos de Lewis son los compuestos más comunes utilizados para iniciar la polimerización catiónica. Los ácidos de Lewis más populares son SnCl₄ _, AlCl₃ _, BF₃ _y TiCl₄ _. Aunque estos ácidos de Lewis por sí solos pueden inducir la polimerización, la reacción ocurre mucho más rápido con una fuente de cationes adecuada. ^{[ 8 ]}^{[ 9 ]} La fuente de cationes puede ser agua , alcoholes o incluso un donador de carbocationes como un éster o un anhídrido . En estos sistemas, el ácido de Lewis se denomina coiniciador, mientras que la fuente de cationes es el iniciador. Tras la reacción del iniciador con el coiniciador, se forma un complejo intermedio que luego reacciona con la unidad monomérica. El contraión producido por el complejo iniciador-coiniciador es menos nucleofílico que el del contraión del ácido ^deBrønsted A⁻ . Los halógenos, como el cloro y el bromo , también pueden iniciar la polimerización catiónica al añadirse a los ácidos de Lewis más activos. ^[²^]

Sales de iones carbenio

Los iones carbenio estables se utilizan para iniciar el crecimiento en cadena únicamente de los alquenos más reactivos y se sabe que dan lugar a estructuras bien definidas. Estos iniciadores se utilizan con mayor frecuencia en estudios cinéticos debido a la facilidad para medir la desaparición de la absorbancia del ion carbenio. Los iones carbenio comunes son los cationes tritilo y tropilio . ^{[ 5 ]}

Radiación ionizante

La radiación ionizante puede formar un par radical-catión que luego puede reaccionar con un monómero para iniciar la polimerización catiónica. El control de los pares radical-catión es difícil y a menudo depende del monómero y de las condiciones de reacción. Con frecuencia se observa la formación de especies radicales y aniónicas. ^{[ 5 ]}

Iniciación mediante radiación ionizante

Propagación

La propagación se produce mediante la adición de monómero a la especie activa, es decir, el ion carbenio. El monómero se añade a la cadena en crecimiento de forma cabeza-cola; en este proceso, el grupo terminal catiónico se regenera para permitir la siguiente ronda de adición de monómero. ^{[ 6 ]}

Vía de propagación general

Efecto de la temperatura

La temperatura de la reacción tiene un efecto sobre la velocidad de propagación. La energía de activación global para la polimerización ( ${\mathit {E}}$ ) se basa en las energías de activación para la iniciación ( ${\mathit {E_{i}}}$ ), propagación ( ${\mathit {E_{p}}}$ ), y terminación ( ${\mathit {E_{t}}}$ ) pasos:

\textstyle E=E_{i}+E_{p}-E_{t}

Generalmente, ${\mathit {E_{t}}}$ es mayor que la suma de ${\mathit {E_{i}}}$ y ${\mathit {E_{p}}}$ , lo que significa que la energía de activación total es negativa. Cuando esto ocurre, una disminución de la temperatura conlleva un aumento de la velocidad de propagación. Lo contrario sucede cuando la energía de activación total es positiva. ^{[ 6 ]}

La longitud de la cadena también se ve afectada por la temperatura. Se prefieren temperaturas de reacción bajas, en el rango de 170–190 K, para producir cadenas más largas. ^{[ 6 ]} Esto se debe a que la energía de activación para la terminación y otras reacciones secundarias es mayor que la energía de activación para la propagación. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} A medida que aumenta la temperatura, se supera la barrera de energía para la reacción de terminación, lo que provoca que se produzcan cadenas más cortas durante el proceso de polimerización. ^{[ 6 ]}

Efecto del disolvente y del contraión

El disolvente y el contraión (el ion gegen) tienen un efecto significativo en la velocidad de propagación. El contraión y el ion carbenio pueden tener diferentes asociaciones según la teoría del par iónico íntimo ; que van desde un enlace covalente, un par iónico estrecho (no separado), un par iónico separado por el disolvente (parcialmente separado) e iones libres (completamente disociados). ^{[ 2 ]}^{[ 6 ]}

〰〰RX covalente〰〰R ⁺ X ⁻par iónico estrecho〰〰R ⁺ / X ⁻par iónico separado por solvente〰〰R ⁺ + X ⁻iones libres

Rango de asociaciones entre el ion carbenio (

{\ce {R+}}

) y ion gegen (

{\ce {X-}}

)

La asociación es más fuerte como enlace covalente y más débil cuando el par existe como iones libres. ^{[ 6 ]} En la polimerización catiónica, los iones tienden a estar en equilibrio entre un par iónico (ya sea estrecho o separado por el disolvente) e iones libres. ^{[ 2 ]} Cuanto más polar sea el disolvente utilizado en la reacción, mejor será la solvatación y la separación de los iones. Dado que los iones libres son más reactivos que los pares iónicos, la velocidad de propagación es más rápida en disolventes más polares. ^{[ 6 ]}^{[ 10 ]}

El tamaño del contraión también es un factor. Un contraión más pequeño, con una mayor densidad de carga, tendrá interacciones electrostáticas más fuertes con el ion carbenio que un contraión más grande con una menor densidad de carga. ^{[ 2 ]} Además, un contraión más pequeño se solvata más fácilmente con un disolvente polar que un contraión con baja densidad de carga. El resultado es una mayor velocidad de propagación con una mayor capacidad de solvatación del disolvente. ^{[ 6 ]}

Terminación

La terminación generalmente ocurre por reordenamiento unimolecular con el contraión. En este proceso, un fragmento aniónico del contraión se combina con el extremo de la cadena en propagación. Esto no solo inactiva la cadena en crecimiento, sino que también termina la cadena cinética al reducir la concentración del complejo iniciador-coiniciador. ^{[ 2 ]}^{[ 6 ]}

Terminación por combinación con un fragmento aniónico del contraión.

Transferencia en cadena

La transferencia de cadena puede ocurrir de dos maneras. Un método de transferencia de cadena es la abstracción de hidrógeno del extremo activo de la cadena hacia el contraión. ^{[ 6 ]}^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} En este proceso, la cadena en crecimiento se termina, pero el complejo iniciador-coiniciador se regenera para iniciar más cadenas. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Transferencia en cadena mediante abstracción de hidrógeno al contraión

El segundo método implica la abstracción de hidrógeno del extremo activo de la cadena hacia el monómero. Esto termina la cadena en crecimiento y también forma un nuevo complejo activo de carbenio-contraión que puede continuar propagándose, manteniendo así intacta la cadena cinética. ^{[ 6 ]}

Transferencia de cadena por abstracción de hidrógeno al monómero

Polimerización catiónica de apertura de anillo

La polimerización catiónica por apertura de anillo sigue los mismos pasos mecanísticos de iniciación, propagación y terminación. Sin embargo, en esta reacción de polimerización, las unidades monoméricas son cíclicas en comparación con las cadenas poliméricas resultantes, que son lineales. Los polímeros lineales producidos pueden tener bajas temperaturas límite , por lo que a menudo es necesario el bloqueo de los extremos de las cadenas poliméricas para evitar la despolimerización. ^{[ 6 ]}

Cinética

La velocidad de propagación y el grado de polimerización se pueden determinar a partir de un análisis de la cinética de la polimerización. Las ecuaciones de reacción para la iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena se pueden escribir de forma general:

{\begin{aligned}{\ce {{I+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{i}}]M+}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{p}}]M+}}\\{\ce {M+}}\ &{\ce {->[{k_{t}}]M}}\\{\ce {{M+}+M}}\ &{\ce {->[{k_{tr}}]{M}+M+}}\end{aligned}}

En el que I ⁺ es el iniciador, M es el monómero, M ⁺ es el centro de propagación y ${\mathit {k_{i}}}$ , ${\mathit {k_{p}}}$ , ${\mathit {k_{t}}}$ , y ${\mathit {k_{tr}}}$ son las constantes de velocidad para la iniciación, propagación, terminación y transferencia de cadena, respectivamente. ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 12 ]} Para simplificar, no se muestran los contraiones en las ecuaciones de reacción anteriores y solo se considera la transferencia de cadena al monómero. Las ecuaciones de velocidad resultantes son las siguientes, donde los corchetes denotan concentraciones:

{\begin{aligned}{\text{tasa(iniciación)}}&=k_{i}[{\ce {I+}}][{\text{M}}]\\{\text{tasa(propagación)}}&=k_{p}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\\{\text{tasa(terminación)}}&=k_{t}[{\ce {M+}}]\\{\text{tasa(transferencia de cadena)}}&=k_{tr}[{\ce {M+}}][{\text{M}}]\end{aligned}}

Suponiendo condiciones de estado estacionario , es decir, la tasa de iniciación = tasa de terminación: ^{[ 6 ]}^{[ 12 ]}

[{\ce {M+}}]={k_{i}[{\ce {I+}}][{\ce {M}}] \over k_{t}}

Esta ecuación para [M ⁺ ] se puede utilizar entonces en la ecuación para la tasa de propagación: ^{[ 6 ]}^{[ 12 ]}

{\text{tasa(propagación)}}={k_{p}k_{i}[{\ce {M}}]^{2}[{\ce {I+}}] \over k_{t}}

De esta ecuación se observa que la velocidad de propagación aumenta al incrementarse la concentración de monómero e iniciador.

El grado de polimerización , ${\mathit {X_{n}}}$ , se puede determinar a partir de las tasas de propagación y terminación: ^{[ 6 ]}^{[ 12 ]}

X_{n}={{\text{tasa(propagación)}} \over {\text{tasa(terminación)}}}={k_{p}[{\text{M}}] \over k_{t}}

Si la transferencia de cadena en lugar de la terminación es dominante, la ecuación para ${\mathit {X_{n}}}$ se convierte en ^{[ 6 ]}^{[ 12 ]}

X_{n}={{\text{tasa(propagación)}} \over {\text{tasa(transferencia en cadena)}}}={k_{p} \over k_{tr}}

Polimerización viva

En 1984, Higashimura y Sawamoto informaron sobre la primera polimerización catiónica viva de éteres vinílicos de alquilo. Este tipo de polimerización ha permitido controlar polímeros bien definidos. Una característica clave de la polimerización catiónica viva es que la terminación se elimina prácticamente por completo, por lo que el crecimiento de la cadena catiónica continúa hasta que se consume todo el monómero. ^{[ 13 ]}

Aplicaciones comerciales

La mayor aplicación comercial de la polimerización catiónica es la producción de productos de poliisobutileno (PIB), que incluyen polibuteno y caucho butílico . Estos polímeros tienen una variedad de aplicaciones, desde adhesivos y selladores hasta guantes protectores y tapones farmacéuticos. Las condiciones de reacción para la síntesis de cada tipo de producto de isobutileno varían según el peso molecular deseado y el tipo o tipos de monómero(s) que se utilicen. Las condiciones más comúnmente utilizadas para formar poliisobutileno de bajo peso molecular (5–10 × 10 ⁴ Da) son la iniciación con AlCl ₃ , BF ₃ , o TiCl ₄ en un rango de temperatura de −40 a 10 °C. ^{[ 2 ]} Estos polímeros de poliisobutileno de bajo peso molecular se utilizan para calafateo y como selladores. ^{[ 2 ]} Los PIB de alto peso molecular se sintetizan a temperaturas mucho más bajas de −100 a −90 °C y en un medio polar de cloruro de metileno . ^{[ 5 ]} Estos polímeros se utilizan para fabricar productos de caucho no reticulado y como aditivos para ciertos termoplásticos. Otra característica del PIB de alto peso molecular es su baja toxicidad, lo que permite su uso como base para chicles. Las principales empresas químicas que producen poliisobutileno son Esso , ExxonMobil y BASF . ^{[ 14 ]}

El caucho butílico, a diferencia del PIB, es un copolímero en el que los monómeros isobutileno (~98 %) e isopreno (2 %) se polimerizan en un proceso similar al de los PIB de alto peso molecular. La polimerización del caucho butílico se lleva a cabo como un proceso continuo con AlCl₃ _como iniciador. Su baja permeabilidad a los gases y su buena resistencia a los productos químicos y al envejecimiento lo hacen útil para diversas aplicaciones, como guantes de protección, aislamiento de cables eléctricos e incluso balones de baloncesto. La producción a gran escala de caucho butílico comenzó durante la Segunda Guerra Mundial, y actualmente se producen aproximadamente 1000 millones de libras al año en Estados Unidos. ^{[ 2 ]}

El polibuteno es otro copolímero que contiene aproximadamente un 80 % de isobutileno y un 20 % de otros butenos (generalmente 1-buteno ). La producción de estos polímeros de bajo peso molecular (300–2500 Da) se realiza en un amplio rango de temperaturas (−45 a 80 °C) con AlCl₃ _o BF₃ _. Según su peso molecular, estos polímeros pueden utilizarse como adhesivos, selladores, plastificantes, aditivos para fluidos de transmisión y en diversas aplicaciones. Estos materiales son de bajo costo y son fabricados por varias empresas, entre ellas BP Chemicals, Esso y BASF. ^{[ 5 ]}

Otros polímeros formados por polimerización catiónica son los homopolímeros y copolímeros de politerpenos, como los pinenos (productos derivados de plantas), que se utilizan como agentes adhesivos . En el campo de los heterociclos, el 1,3,5-trioxano se copolimeriza con pequeñas cantidades de óxido de etileno para formar el plástico de polioximetileno altamente cristalino. Asimismo, la homopolimerización de éteres vinílicos de alquilo se logra únicamente mediante polimerización catiónica. ^{[ 2 ]}

Referencias

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