Polimerización radicalaria de desactivación reversible

El iniciador de la polimerización suele ser un organohalogenado, y el estado latente se alcanza mediante un complejo metálico de un metal de transición («tampón de radicales»). Este método es muy versátil, pero requiere sistemas iniciadores poco convencionales que, en ocasiones, presentan baja compatibilidad con el medio de polimerización.

En determinadas condiciones, puede producirse una ruptura homolítica del enlace C-O en las alcoxilaminas , formándose un radical NO estable de dos centros y tres electrones capaz de iniciar una reacción de polimerización. Las condiciones previas para que una alcoxilamina sea adecuada para iniciar una polimerización son la presencia de sustituyentes voluminosos y estéricamente impedimentos en la amina secundaria, y que el sustituyente en el oxígeno pueda formar un radical estable, por ejemplo, bencilo.

RAFT es una de las técnicas más versátiles y convenientes en este contexto. Los procesos RAFT más comunes se llevan a cabo en presencia de compuestos tiocarboniltio que actúan como tampones de radicales. Mientras que en ATRP y NMP se produce una desactivación reversible de las reacciones radical-radical propagantes, y las estructuras latentes son un compuesto halogenado en ATRP y la alcoxiamina en NMP, ambas actuando como sumidero y fuente de radicales a la vez, y descritas por los equilibrios correspondientes, RAFT, por el contrario, se controla mediante reacciones de transferencia de cadena que se encuentran en un equilibrio de desactivación-activación. Dado que no se generan ni se destruyen radicales, se requiere una fuente externa de radicales para la iniciación y el mantenimiento de la reacción de propagación.

Etapa de iniciación de una polimerización RAFT

${\displaystyle {\ce {I->I^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {n}}^{.}}}}$

Transferencia de cadena reversible

Paso de reinicio

${\displaystyle {\ce {R^{.}->[{\ce {M}}]RM^{.}->[{\ce {M}}]->[{\ce {M}}]P_{\mathit {m}}^{.}}}}$

Paso de equilibración de la cadena

Paso de terminación

${\displaystyle {\ce {P_{\mathit {m}}^{.}+P_{\mathit {n}}^{.}->P_{\mathit {m}}P_{\mathit {n}}}}}$

Aunque no se trata de una forma estrictamente viva de polimerización, cabe mencionar la polimerización catalítica por transferencia de cadena, ya que desempeña un papel fundamental en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres. Descubierta a finales de la década de 1970 en la URSS, se observó que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de glioxima de cobalto eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y, además, menos sensibles al oxígeno. Debido a esta menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado con mucha más profundidad que los catalizadores de porfirina.

Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son cadenas poliméricas con terminación vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que no produce macromonómeros , sino agentes de adición-fragmentación. Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de adición-fragmentación, el grupo terminal radical ataca el enlace vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante está tan impedido que la especie sufre fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .

Estos agentes de transferencia de cadena por adición-fragmentación forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros de bloque y luego incorporando estos copolímeros de bloque a la cadena principal del polímero.

Si bien es posible obtener altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos al utilizar agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de monómeros de acrilato y estireno. Se ha observado que esto se debe a la interacción del centro radicalario con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.

La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical en crecimiento se conoce como enlace cobalto-carbono y, en algunos casos, da lugar a reacciones de polimerización viva.

Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones iniferter de radicales libres controladas; el tipo más común es el ditiocarbamato . ^{[ 8 ] [ 9 ]}

La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 ^{[ 10 ],} produce polidispersidades relativamente bajas para polímeros de fluoroolefina . Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma de polimerización de radicales libres viva más exitosa comercialmente. ^{[ 11 ]} Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado de yodo en fluoroelastómeros .

El mecanismo de la polimerización por transferencia de iones (ITP) implica la descomposición térmica del iniciador radicalario (típicamente persulfato ), generando el radical iniciador In•. Este radical se adiciona al monómero M para formar la especie P ₁ •, que puede propagarse a P _m •. Mediante el intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical propagador P _m •, se forma un nuevo radical R• y P _m • se vuelve inactivo. Esta especie puede propagarse con el monómero M a P _n •. Durante la polimerización, se produce un intercambio entre las diferentes cadenas poliméricas y el agente de transferencia, lo cual es típico de un proceso de transferencia degenerativa.

Típicamente, la polimerización por transferencia de yodo utiliza un mono- o diyodo- perfluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, a diferencia de los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. ^{[ 12 ]} Por lo tanto, el yodo se abstrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrarse con un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli(fluoroolefina) en crecimiento abstraerá el yodo y terminará, dejando el radical perfluoroalquilo ahora creado para agregar más monómero. Pero la propia poli(fluoroolefina) terminada en yodo actúa como agente de transferencia de cadena. Como en los procesos RAFT, siempre que la velocidad de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.

Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcanos. ^{[ 13 ]} Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas, ya que la energía de un enlace yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente a la de un enlace yodo- fluorocarbono y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero nuevamente las distribuciones de peso molecular resultantes no fueron estrechas. ^{[ 14 ]}

La preparación de copolímeros de bloque mediante polimerización por transferencia de yodo también fue descrita por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970. ^{[ 15 ]}

Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, ^{[ 16 ]} todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han involucrado polimerización en emulsión. Se han afirmado pesos moleculares extremadamente altos. ^{[ 17 ]}

A continuación se enumeran otras técnicas de polimerización radical viva menos descritas, pero que en cierta medida están adquiriendo cada vez más importancia.

Kwon et al. han explorado el diselenuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos como fotoiniciadores en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización es similar al de los fotoiniciadores de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus bajas constantes de transferencia permiten su uso en la síntesis de copolímeros de bloque, pero ofrecen un control limitado sobre la distribución del peso molecular. ^{[ 18 ]}

La polimerización mediada por telururo o TERP inicialmente parecía operar principalmente bajo un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se encontró que la TERP procede predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de "combinación por disociación". ^{[ 19 ]}

Los telururos de alquilo de estructura ZXR, donde Z=metilo y R= un buen grupo saliente de radicales libres, proporcionan un mejor control para una amplia gama de monómeros, mientras que los telururos de fenilo (Z=fenilo) ofrecen un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo se controla mediante ditelururos. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O<S<Se<Te, lo que hace que los telururos de alquilo sean eficaces para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente, y los seleniuros y sulfuros de alquilo sean eficaces solo en la polimerización fotoiniciada.

Más recientemente, Yamago et al. informaron sobre la polimerización mediada por estibina, utilizando un agente de transferencia de organoestibina con la estructura general Z(Z')-Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radical libre). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met)acrílicos y vinílicos), obteniendo distribuciones estrechas de peso molecular y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. ^{[ 20 ] [ 21 ]} Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar las polimerizaciones de radicales mediante un mecanismo similar.

Se sabe que las polimerizaciones radicalarias con desactivación más reversible son catalizadas por cobre .