Hispanopedia WikiLa polimerización radical mediada por nitróxido es un método de polimerización radical que utiliza un iniciador de nitróxido para generar polímeros con estereoquímica bien controlada y una dispersidad muy baja . [ 1 ] Es un tipo de polimerización radical de desactivación reversible .
Iniciadores de alcoxiamina
Los materiales iniciadores para la polimerización radical mediada por nitróxido (NMP) son una familia de compuestos denominados alcoxiaminas . Una alcoxiamina puede considerarse esencialmente como un alcohol unido a una amina secundaria mediante un enlace simple NO . La utilidad de este grupo funcional radica en que, bajo ciertas condiciones, puede producirse la homólisis del enlace CO, generando un radical estable en forma de un sistema NO de 2 centros y 3 electrones y un radical de carbono que actúa como iniciador de la polimerización radical. [ 2 ] Para la NMP, los grupos R unidos al nitrógeno son siempre voluminosos, con impedimento estérico, y el grupo R en la posición O forma un radical estable, generalmente bencílico , para que la polimerización se produzca con éxito. La NMP permite un excelente control de la longitud y la estructura de la cadena, así como una relativa falta de terminación real que permite que la polimerización continúe mientras haya monómero disponible . Por ello, se la denomina "polimerización viva".
Efecto radical persistente
La naturaleza viva del NMP se debe al efecto radical persistente (PRE). [ 3 ] El PRE es un fenómeno observable en algunos sistemas radicales que conduce a la formación altamente favorecida de un producto, excluyendo casi por completo otros acoplamientos radicales, debido a que una de las especies radicales es particularmente estable y existe en concentraciones cada vez mayores a medida que avanza la reacción, mientras que la otra es transitoria y reacciona rápidamente consigo misma en una etapa de terminación o con el radical persistente para formar el producto deseado. Con el paso del tiempo, se presenta una mayor concentración del radical persistente, que se acopla reversiblemente consigo mismo, lo que significa que cualquier radical transitorio aún presente tiende a acoplarse con el radical persistente en lugar de consigo mismo debido a su mayor disponibilidad. Esto conduce a una mayor proporción de acoplamiento cruzado que de autoacoplamiento en las especies radicales. [ 4 ]
En el caso de una reacción de polimerización mediada por nitróxido, el radical persistente es la especie nitróxido y el radical transitorio es siempre el radical de carbono. Esto conduce al acoplamiento repetido del nitróxido al extremo en crecimiento de la cadena polimérica, lo que normalmente se consideraría una etapa de terminación, pero en este caso es reversible. Debido a la alta velocidad de acoplamiento del nitróxido al extremo de la cadena en crecimiento, hay poco acoplamiento entre dos cadenas activas en crecimiento, lo que constituiría una etapa de terminación irreversible que limitaría la longitud de la cadena. El nitróxido se une y se disocia de la cadena en crecimiento, protegiéndola de las etapas de terminación. Esto garantiza que cualquier monómero disponible pueda ser fácilmente captado por las cadenas activas. Dado que este proceso de polimerización no se autotermina de forma natural, se describe como "vivo", ya que las cadenas continúan creciendo bajo condiciones de reacción adecuadas siempre que haya monómero reactivo para "alimentarlas". Debido al PRE, se puede asumir que en cualquier momento dado, casi todas las cadenas en crecimiento están "tapadas" por un nitróxido mediador, lo que significa que se disocian y crecen a velocidades muy similares, creando una longitud y estructura de cadena en gran medida uniformes. [ 5 ]
Estabilidad del nitróxido
Como se indicó anteriormente, los radicales nitróxido son mediadores eficaces de la polimerización radical controlada debido a su gran estabilidad, lo que les permite actuar como radicales persistentes en una mezcla de reacción. Esta estabilidad se debe a su estructura única. En la mayoría de los diagramas, el radical se representa en el oxígeno, pero existe otra estructura de resonancia que resulta más útil para explicar su estabilidad, en la que el radical se encuentra en el nitrógeno, el cual tiene un doble enlace con el oxígeno. Además de esta estabilidad por resonancia , los nitróxidos utilizados en la polimerización radicalaria por radicales libres controlada (NMRP) siempre contienen grupos voluminosos con impedimento estérico en las posiciones R1 y R2. El considerable impedimento estérico de estos sustituyentes impide por completo el acoplamiento radicalario en la forma de resonancia centrada en el nitrógeno, mientras que lo reduce significativamente en la forma centrada en el oxígeno. Estos grupos voluminosos contribuyen a la estabilidad, pero solo si no hay resonancia proporcionada por grupos alilo o aromáticos en posición α respecto al nitrógeno. Esto resulta en una menor estabilidad del nitróxido, presumiblemente porque ofrecen sitios con menor impedimento estérico para que tenga lugar el acoplamiento radicalario. [ 6 ] La inactividad resultante del radical hace que la escisión hemolítica de la alcoxiamina sea bastante rápida en especies con impedimento estérico mayor. [ 7 ]
Elección de nitróxido
La elección de una especie de nitróxido específica influye considerablemente en la eficacia de una polimerización. Una polimerización eficaz (con una rápida velocidad de crecimiento de la cadena y una longitud de cadena constante) se logra con un nitróxido que presenta una homólisis rápida del CO y relativamente pocas reacciones secundarias. Un disolvente más polar favorece la homólisis del CO, por lo que los disolventes polares que no pueden unirse a un nitróxido lábil son los más eficaces para la polimerización por radicales libres (NMP). En general, se acepta que el factor estructural que más influye en la capacidad de un nitróxido para mediar una polimerización por radicales libres es el impedimento estérico. En términos generales, un mayor impedimento estérico en el nitróxido genera una mayor tensión en la alcoxiamina, lo que provoca la ruptura homolítica del enlace más fácilmente rompible, el enlace simple CO.
Talla de anillo
En el caso de los nitróxidos cíclicos, se ha demostrado que los sistemas de anillos de cinco miembros se escinden más lentamente que los de seis miembros, y los nitróxidos acíclicos con grupos t-butilo como grupos R se escinden más rápidamente. Se determinó que esta diferencia en la velocidad de escisión no se debe a una diferencia en las longitudes de enlace C-O, sino a la diferencia en el ángulo de enlace C-O en la alcoxiamina. Cuanto menor es el ángulo de enlace, mayor es la interacción estérica entre el nitróxido y el fragmento alquilo, y más fácilmente se rompe la especie iniciadora. [ 8 ]
Volumen estérico
La eficiencia de la polimerización aumenta progresivamente con el incremento del volumen estérico del nitróxido hasta cierto punto. El TEMPO ((2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxilo) es capaz de inducir la polimerización del estireno y sus derivados con relativa facilidad, pero no es lo suficientemente lábil como para inducir la polimerización del acrilato de butilo en la mayoría de las condiciones. Los derivados de TEMPO con grupos aún más voluminosos en las posiciones α respecto al nitrógeno presentan una velocidad de homólisis lo suficientemente alta como para inducir la polimerización por metátesis de nitróxido (NMP) del acrilato de butilo, y cuanto más voluminosos sean los grupos α, más rápida será la polimerización. Esto indica que el volumen estérico del fragmento de nitróxido puede ser un buen indicador de la fuerza de un iniciador de alcoxiamina, al menos hasta cierto punto. El equilibrio entre su homólisis y reformación favorece la forma radicalaria, de modo que la recombinación para reformar una alcoxiamina durante la NMP se produce demasiado lentamente como para mantener el control de la longitud de la cadena. [ 9 ]
Métodos de preparación
Dado que el TEMPO, disponible comercialmente, es un mediador de nitróxido suficiente para la síntesis de derivados de poliestireno, la preparación de iniciadores de alcoxiamina para la polimerización por metátesis de nitróxido (NMP) de copolímeros consiste, en muchos casos, en la unión de un grupo nitróxido (TEMPO) a un fragmento alquílico sintetizado específicamente. Se han descrito varios métodos para lograr esta transformación.
El catalizador de Jacobsen
El catalizador de Jacobsen es un catalizador a base de manganeso comúnmente utilizado para la epoxidación estereoselectiva de alquenos . Esta epoxidación se produce mediante un mecanismo de adición radicalaria, que puede aprovecharse introduciendo el grupo radical TEMPO en la mezcla de reacción. Tras el tratamiento con un agente reductor suave como el borohidruro de sodio , se obtiene el producto de una adición de Markovnikov de nitróxido al alqueno. El catalizador de Jacobsen es bastante suave y tolera una amplia variedad de grupos funcionales en el sustrato alqueno. Sin embargo, los rendimientos prácticos no son necesariamente tan altos como los reportados por Dao et al. [ 10 ]
Hidracina
Un método alternativo consiste en hacer reaccionar un sustrato con un enlace C-Br en la posición deseada del nitróxido con hidrazina , generando una hidrazina alquil-sustituida que luego se expone a un radical nitróxido y a un agente oxidante suave como el dióxido de plomo . Esto genera un radical centrado en el carbono que se acopla con el nitróxido para generar la alcoxiamina deseada. Este método tiene la desventaja de ser relativamente ineficiente para algunas especies, así como el peligro inherente de tener que trabajar con hidrazina extremadamente tóxica y el inconveniente de tener que realizar las reacciones en atmósfera inerte. [ 11 ]
Tratamiento de aldehídos con peróxido de hidrógeno
Otra síntesis de alcoxiamina publicada implica el tratamiento de aldehídos con peróxido de hidrógeno , que se adiciona al grupo carbonilo. La especie resultante se reorganiza in situ en presencia de CuCl, formando ácido fórmico y el radical alquilo deseado, que se acopla con tempo para producir la alcoxiamina objetivo. La reacción parece dar rendimientos bastante buenos y tolera una variedad de grupos funcionales en la cadena alquílica. [ 12 ]
Bromación electrofílica y ataque nucleofílico
Moon y Kang describieron una síntesis que consiste en la reducción de un electrón de un radical nitróxido en sodio metálico para obtener un nitróxido nucleofílico. El nucleófilo nitróxido se añade posteriormente a un bromuro de alquilo adecuado , obteniéndose la alcoxiamina mediante una sencilla reacción SN2 . Esta técnica tiene la ventaja de requerir únicamente la síntesis del bromuro de alquilo apropiado, sin necesidad de condiciones de reacción complicadas ni reactivos extremadamente peligrosos como en el método de Braso et al. [ 13 ]
Referencias
- ↑ Nicolas, J., et al. Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 63–235
- ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
- ^ Bertín, D. y col. Química. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
- ↑ Fischer, Hanns. Química. Rev., 2001, 101 (12), 3581–3610.
- ^ Hawker, CJ, Barclay, GG, Dao, JJ Am. Química. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
- ↑ Volodarsky, LB, Reznikov, VA, Ovcharenko, VI Química sintética de nitróxidos estables. CRC Press, 1994.
- ^ Bertín, D. y col. Química. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
- ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
- ^ Siegenthaler, KO, Studer, A. Macromolecules, 2006, 39(4), 1347–1352.
- ^ Dao, J., Benoit, D., Hawker, CJJ Poly. Ciencia, 1998, 36, 2161–2167.
- ^ Brasilo, R., et al. Macromoléculas, 1997, 30, 6445–6450.
- ^ Schoening, KU y col. J. Org. Química. 2009, 74, 1567–1573.
- ↑ Moon, B., Minjyuk, K. Macromol. Res., 2005, 13(3), 229–235.
- Reacciones de polimerización