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Articulo de referencia

dióxido de plomo

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El óxido de plomo(IV) , comúnmente conocido como dióxido de plomo , es un compuesto inorgánico con la fórmula química PbO₂ . Es un óxido donde el plomo se encuentra en un estado de oxidación de +4 . [ 1 ] Es un sólido de color marrón oscuro o negro, insoluble en agua y ligeramente soluble en ácidos nítrico y sulfúrico concentrados . [ 2 ] [ 3 ] Existe en dos formas cristalinas. Tiene varias aplicaciones importantes en electroquímica , en particular como placa positiva de baterías de plomo-ácido y como ánodo relativamente económico en reacciones de electrólisis.

Propiedades

Físico

Estructura cristalina del α - PbO₂
Estructura cristalina del β- PbO₂

El dióxido de plomo tiene dos polimorfos principales, alfa y beta, que se presentan de forma natural como minerales raros: escrutinia y plattnerita , respectivamente. Mientras que la forma beta se identificó en 1845, [ 4 ] el α- PbO₂ se identificó por primera vez en 1946 y se encontró como mineral natural en 1988. [ 5 ]

La forma alfa tiene simetría ortorrómbica , grupo espacial Pbcn (n.° 60), símbolo de Pearson oP 12, constantes de red a = 0,497  nm, b = 0,596  nm, c = 0,544  nm, Z = 4 (cuatro unidades de fórmula por celda unitaria). [ 5 ] Los átomos de plomo son hexacoordinados.

La simetría de la forma beta es tetragonal , grupo espacial P4 2 /mnm (n.º 136), símbolo de Pearson tP 6, constantes de red a = 0,491  nm, c = 0,3385  nm, Z = 2 [ 6 ] y está relacionada con la estructura del rutilo y puede imaginarse como si contuviera columnas de octaedros que comparten aristas opuestas y se unen a otras cadenas por vértices. Esto contrasta con la forma alfa, donde los octaedros están unidos por aristas adyacentes para formar cadenas en zigzag. [ 5 ]

Químico

El dióxido de plomo se descompone al calentarse en el aire de la siguiente manera:

24 PbO 2 → 2 Pb 12 O 19 + 5 O 2
Pb12O19 → Pb12O17 + O2​​​​​
2 Pb 12 O 17 → 8 Pb 3 O 4 + O 2
2 Pb 3 O 4 → 6 PbO + O 2

La estequiometría del producto final se puede controlar modificando la temperatura; por ejemplo, en la reacción anterior, la primera etapa ocurre a 290  °C, la segunda a 350  °C, la tercera a 375  °C y la cuarta a 600  °C. Además, el Pb₂O₃ se puede obtener descomponiendo el PbO₂ a 580–620 °C bajo una presión de oxígeno de 1400 atm (140 MPa) . Por lo tanto, la descomposición térmica del dióxido de plomo es una forma común de producir diversos óxidos de plomo. [ 7 ]   

El dióxido de plomo es un compuesto anfótero con propiedades predominantemente ácidas. Se disuelve en bases fuertes para formar el ion hidroxiplumbato, [ Pb (OH) 6 ] 2− : [ 3 ]

PbO 2 + 2 NaOH + 2 H 2 O → Na 2 [ Pb(OH) 6 ]

También reacciona con óxidos básicos en estado fundido, produciendo ortoplumbatos M 4 [ PbO 4 ] .

Debido a la inestabilidad de su catión Pb 4+ , el dióxido de plomo reacciona con ácidos calientes, convirtiéndose en el estado más estable Pb 2+ y liberando oxígeno: [ 7 ]

2 PbO 2 + 2 H 2 SO 4 → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O + O 2
2 PbO 2 + 4 HNO 3 → 2 Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O + O 2
PbO 2 + 4 HCl → PbCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2

Sin embargo, estas reacciones son lentas.

El dióxido de plomo es bien conocido por ser un buen agente oxidante , con un ejemplo de reacciones que se enumeran a continuación: [ 8 ]

2 MnSO 4 + 5 PbO 2 + 6 HNO 3 → 2 HMnO 4 + 2 PbSO 4 + 3 Pb(NO 3 ) 2 + 2 H 2 O
2 Cr(OH) 3 + 10 KOH + 3 PbO 2 → 2 K 2 CrO 4 + 3 K 2 PbO 2 + 8 H 2 O

Electroquímica

Aunque la fórmula del dióxido de plomo se da nominalmente como PbO₂ , la relación real de oxígeno a plomo varía entre 1,90 y 1,98 dependiendo del método de preparación. La deficiencia de oxígeno (o el exceso de plomo) da como resultado la conductividad metálica característica del dióxido de plomo, con una resistividad tan baja como 10⁻⁴ Ω ·cm, que se aprovecha en diversas aplicaciones electroquímicas. Al igual que los metales, el dióxido de plomo tiene un potencial de electrodo característico y, en electrolitos , puede polarizarse tanto anódica como catódicamente . Los electrodos de dióxido de plomo tienen una doble acción, es decir, tanto los iones de plomo como los de oxígeno participan en las reacciones electroquímicas. [ 9 ] 

Producción

procesos químicos

El dióxido de plomo se produce comercialmente mediante varios métodos, que incluyen la oxidación del minio ( Pb₃O₄ ) en una suspensión alcalina en una atmósfera de cloro, [ 7 ] la reacción del acetato de plomo(II) con "cloruro de cal" ( hipoclorito de calcio ) , [ 10 ] [ 11 ] La reacción del Pb₃O₄ con ácido nítrico también produce el dióxido: [ 3 ] [ 12 ]

Pb₃O₄ + 4 HNO₃ → PbO₂ + 2 Pb( NO₃ ) ₂ + 2 H₂O

El PbO 2 reacciona con hidróxido de sodio para formar el ion hexahidroxoplumbato(IV) [ Pb(OH) 6 ] 2− , soluble en agua.

Electrólisis

Un método de síntesis alternativo es el electroquímico : el dióxido de plomo se forma sobre plomo puro, en ácido sulfúrico diluido , al polarizarse anódicamente a un potencial de electrodo de aproximadamente +1,5 V  a temperatura ambiente. Este procedimiento se utiliza para la producción industrial a gran escala de ánodos de PbO₂ . Los electrodos de plomo y cobre se sumergen en ácido sulfúrico que fluye a una velocidad de 5 a 10 L/min. La electrodeposición se lleva a cabo galvanostáticamente , aplicando una corriente de aproximadamente 100 A/m² durante unos 30 minutos.  

La desventaja de este método para la producción de ánodos de dióxido de plomo radica en su blandura, especialmente en comparación con el PbO₂ duro y quebradizo , cuya dureza Mohs es de 5,5. [ 13 ] Esta diferencia en las propiedades mecánicas provoca el desprendimiento del recubrimiento, lo cual es deseable para la producción de PbO₂ a granel . Por lo tanto, un método alternativo consiste en utilizar sustratos más duros, como titanio , niobio , tantalio o grafito , y depositar PbO₂ sobre ellos a partir de nitrato de plomo(II) en ácido nítrico estático o en flujo. El sustrato suele someterse a un chorro de arena antes de la deposición para eliminar el óxido superficial y la contaminación, y para aumentar la rugosidad superficial y la adhesión del recubrimiento. [ 14 ]

Aplicaciones

El dióxido de plomo se utiliza en la producción de fósforos , [ 2 ] pirotecnia , tintes y el curado de polímeros de sulfuro . También se utiliza en la construcción de pararrayos de alta tensión . [ 7 ]

El dióxido de plomo se utiliza como material de ánodo en electroquímica. El β- PbO₂ es más atractivo para este propósito que la forma α debido a su resistividad relativamente baja , buena resistencia a la corrosión incluso en medios de bajo pH y un alto sobrevoltaje para la evolución de oxígeno en electrolitos a base de ácido sulfúrico y nítrico. El dióxido de plomo también puede soportar la evolución de cloro en ácido clorhídrico . Los ánodos de dióxido de plomo son económicos y se utilizaron en el pasado en lugar de los electrodos convencionales de platino y grafito para la regeneración de dicromato de potasio . También se aplicaron como ánodos de oxígeno para la electrodeposición de cobre y zinc en baños de sulfato. En síntesis orgánica, los ánodos de dióxido de plomo se aplicaron para la producción de ácido glioxílico a partir de ácido oxálico en un electrolito de ácido sulfúrico. [ 14 ]

batería de plomo-ácido

El uso más extendido del dióxido de plomo es como placa positiva en baterías de plomo-ácido . Su utilidad radica en la conductividad metálica anómala del PbO₂ . La batería almacena y libera energía mediante el desplazamiento del equilibrio (una comproproporción) entre el plomo metálico, el dióxido de plomo y las sales de plomo(II) en ácido sulfúrico .

Pb + PbO 2 + 2 HSO − 4 + 2 H + → 2 PbSO 4 + 2 H 2 O E ° = +2,05 V  

Monitoreo de la contaminación

Hasta la década de 1970, el dióxido de plomo se utilizaba como adsorbente para el dióxido de azufre en el monitoreo de la contaminación. [ 2 ]

Seguridad

Los compuestos de plomo son venenos . [ 15 ]

El PbO₂ no es combustible, pero aumenta la inflamabilidad de otras sustancias y la intensidad del fuego. En caso de incendio, emite humos irritantes y tóxicos. [ 16 ]

El dióxido de plomo es venenoso para la vida acuática, pero debido a su insolubilidad generalmente se deposita fuera del agua. [ 17 ] [ 16 ] Cuando un suministro de agua comunitario cambió de cloro a monocloramina como desinfectante, [ 18 ] se sabe que el plomo se filtra de las tuberías de servicio de plomo (tuberías de plomería). Debido a su insolubilidad, el dióxido de plomo actúa como una capa de pasivación en las tuberías de plomo que transportan agua clorada. [ 19 ]

Referencias

  1. ↑ Meek, Terry L.; Garner, Leah D. (1 de febrero de 2005). "Electronegatividad y el triángulo de enlace". Journal of Chemical Education . 82 (2): 325. Bibcode : 2005JChEd..82..325M . doi : 10.1021/ed082p325 . ISSN 0021-9584 . 
  2. 1 2 3 Rennie, Richard, ed. (2020). Diccionario de química . Oxford quick reference (8.ª ed.). Oxford, Reino Unido; Nueva York, NY: Oxford University Press. pág. 33. ISBN   978-0-19-884122-7.
  3. 1 2 3 Eagleson, Mary (1994). Enciclopedia concisa de química . Walter de Gruyter. pág. 590. ISBN  978-3-11-011451-5.
  4. ^ Haidinger, W. (1845). "Zweite Klasse: Geogenide. II. Ordnung. Baryte VII. Bleibaryt. Plattnerit". Handbuch der Bestimmenden Mineralogie (PDF) (en alemán). Viena: Braumüller & Seidel. pag. 500. 
  5. ^ Taggard , JE Jr.; et al. (1988). "Scrutinyite, aparición natural de α-PbO 2 de Bingham, Nuevo México, EE. UU. y Mapimi, México" (PDF) . Mineralogista canadiense . 26 : 905. 
  6. ↑ Harada, H.; Sasa, Y.; Uda, M. (1981). "Datos cristalográficos para β-PbO 2 " (PDF) . Journal of Applied Crystallography . 14 (2): 141. doi : 10.1107/S0021889881008959 .
  7. 1 2 3 4 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 386. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  8. ↑ Kumar De, Anil (2007). Un libro de texto de química inorgánica . New Age International. pág. 387. ISBN  978-81-224-1384-7.
  9. ↑ Barak, M. (1980). Fuentes de energía electroquímicas: baterías primarias y secundarias . IET. págs. 184 y ss. ISBN  978-0-906048-26-9.
  10. ↑ M. Baulder (1963). "Óxido de plomo(IV)". En G. Brauer (ed.). Manual de química inorgánica preparativa, 2.ª ed . Vol. 1. Nueva York, NY: Academic Press. pág. 758.  
  11. ↑ Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie [ Libro de texto de química inorgánica ] (en alemán). Berlín: de Gruyter. pag. 919.ISBN​  978-3-11-017770-1.
  12. ↑ Sutcliffe, Arthur (1930). Química práctica para estudiantes avanzados ( ed. de 1949). Londres: John Murray. 
  13. ↑ «Plattnerita: información y datos del mineral de plattnerita» . www.mindat.org . Consultado el 12 de abril de 2018 .
  14. 1 2 François Cardarelli (2008). Manual de materiales: una referencia de escritorio concisa . Springer. pág. 574. ISBN  978-1-84628-668-1.
  15. ↑ "DIÓXIDO DE PLOMO" . hazard.com . Archivado del original el 13 de abril de 2021. Consultado el 12 de abril de 2018 .
  16. 1 2 PubChem. "Dióxido de plomo" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Consultado el 15 de diciembre de 2022 .
  17. ↑ "Identificación de productos y empresas" (PDF) . ltschem.com . Consultado el 29 de febrero de 2024 .
  18. ↑ Allison Kite (20 de julio de 2022) .Se retirarán las tuberías de plomo que representan una "bomba de tiempo". Pero primero, las compañías de agua deben localizarlas . NPR . Sala de prensa del Medio Oeste.
  19. ↑ Ma, Yao; Wang, Zehua; Giammar, Daniel E.; Arnold, Roger B. (2026). "Dinámica de la liberación de plomo de tuberías que contienen PbO 2 en respuesta al agotamiento del cloro libre durante el estancamiento del agua" . Journal of Hazardous Materials . 504 141438. doi : 10.1016/j.jhazmat.2026.141438 . PMID 41679074 . 
  • Inventario Nacional de Contaminantes: Hoja informativa sobre el plomo y sus compuestos.