Polimerización por plasma

La polimerización por plasma (o polimerización por descarga luminiscente ) utiliza fuentes de plasma para generar una descarga de gas que proporciona energía para activar o fragmentar monómeros gaseosos o líquidos , que a menudo contienen un grupo vinilo , con el fin de iniciar la polimerización . Los polímeros formados mediante esta técnica suelen ser altamente ramificados y reticulados , y se adhieren bien a superficies sólidas. La mayor ventaja de este proceso es que los polímeros pueden unirse directamente a la superficie deseada mientras crecen las cadenas, lo que reduce los pasos necesarios para otros procesos de recubrimiento, como el injerto . Esto resulta muy útil para recubrimientos sin poros de 100 picómetros a 1 micrómetro de espesor con polímeros insolubles en disolventes . ^{[ 1 ]}

Ya en la década de 1870 se conocían los "polímeros" formados por este proceso, pero inicialmente se pensaba que eran subproductos indeseables asociados a la descarga eléctrica , y se prestaba poca atención a sus propiedades. ^{[ 1 ]} No fue hasta la década de 1960 que se descubrió la utilidad de las propiedades de estos polímeros. ^{[ 2 ]} Se descubrió que se podían formar recubrimientos poliméricos delgados e impecables sobre metales , aunque para películas muy delgadas (<10  nm) recientemente se ha demostrado que esto es una simplificación excesiva. ^{[ 3 ] [ 4 ]} Al seleccionar el tipo de monómero y la densidad de energía por monómero, conocida como parámetro de Yasuda, la composición química y la estructura de la película delgada resultante pueden variar en un amplio rango. Estas películas suelen ser inertes , adhesivas y tienen bajas constantes dieléctricas . ^{[ 1 ]} Algunos monómeros comunes polimerizados por este método incluyen estireno, etileno, metacrilato y piridina, por nombrar solo algunos. La década de 1970 trajo consigo numerosos avances en la polimerización por plasma, incluyendo la polimerización de diversos tipos de monómeros. Sin embargo, los mecanismos de deposición fueron ignorados en gran medida hasta hace poco. Desde entonces, la mayor parte de la atención dedicada a la polimerización por plasma se ha centrado en el campo de los recubrimientos, pero debido a la dificultad para controlar la estructura del polímero, sus aplicaciones son limitadas.

El plasma contiene muchas especies como iones, radicales libres y electrones, por lo que es importante analizar qué contribuye más al proceso de polimerización. ^{[ 6 ]} El primer proceso sugerido por Westwood et al. fue el de una polimerización catiónica, ya que en un sistema de corriente continua la polimerización ocurre principalmente en el cátodo. ^{[ 6 ]} Sin embargo, investigaciones posteriores han llevado a la creencia de que el mecanismo es más bien un proceso de polimerización radicalaria , ya que los radicales tienden a quedar atrapados en las películas y la terminación puede superarse mediante la reiniciación de oligómeros. ^{[ 7 ]} Otros estudios cinéticos también parecen respaldar esta teoría. ^{[ 6 ]}

Sin embargo, desde mediados de la década de 1990, varios artículos centrados en la formación de polímeros de plasma altamente funcionalizados han postulado un papel más significativo para los cationes, particularmente donde la vaina de plasma no presenta colisiones. ^{[ 11 ] [ 12 ]} La suposición de que la densidad de iones del plasma es baja y, en consecuencia, el flujo de iones hacia las superficies es bajo, ha sido cuestionada, señalando que el flujo de iones se determina según el criterio de vaina de Bohm, es decir, el flujo de iones es proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura electrónica y no a RT. ^{[ 13 ]}

En la polimerización, ocurren reacciones tanto en fase gaseosa como en superficie, pero el mecanismo difiere entre altas y bajas frecuencias. A altas frecuencias, ocurre en intermedios reactivos, mientras que a bajas frecuencias la polimerización se produce principalmente en superficies. A medida que ocurre la polimerización, la presión dentro de la cámara disminuye en un sistema cerrado, ya que los monómeros en fase gaseosa se transforman en polímeros sólidos. En la Figura 2 se muestra un diagrama de ejemplo de las formas en que puede tener lugar la polimerización, donde la vía más abundante se muestra en azul con flechas dobles, y las vías secundarias se muestran en negro. La ablación ocurre por la formación de gas durante la polimerización. La polimerización tiene dos vías: el estado de plasma o los procesos inducidos por plasma, ambos conducen al polímero depositado. ^{[ 7 ]}

Los polímeros pueden depositarse sobre diversos sustratos además de las superficies de los electrodos, como vidrio , otros polímeros orgánicos o metales, ya sea colocando una superficie delante de los electrodos o entre ellos. Su capacidad para adherirse a las superficies de los electrodos probablemente se deba a una interacción electrostática, mientras que en otras superficies es posible la unión covalente.

Es probable que la polimerización tenga lugar mediante procesos iónicos y/o radicalarios, iniciados por el plasma formado a partir de la descarga luminiscente. ^{[ 1 ]} La visión clásica presentada por Yasuda ^{[ 14 ]} , basada en la iniciación térmica de la polimerización del parileno , es que existen muchas especies propagadoras presentes en cualquier momento dado, como se muestra en la Figura 3. Esta figura muestra dos vías diferentes por las que puede tener lugar la polimerización.

La primera vía es un proceso de monofuncionalización, que se asemeja a un mecanismo estándar de polimerización por radicales libres (M•), aunque con la salvedad de que la especie reactiva puede ser iónica y no necesariamente radical. La segunda vía se refiere a un mecanismo difuncional, que, por ejemplo, puede contener un centro propagador catiónico y uno radical en el mismo monómero (•M•). Una consecuencia es que el "polímero" puede crecer en múltiples direcciones por múltiples vías a partir de una especie, como una superficie u otro monómero. Esta posibilidad llevó a Yasuda a denominar el mecanismo como una polimerización de crecimiento por etapas muy rápida . ^{[ 7 ]} En el diagrama, M _x se refiere a la molécula de monómero original o a cualquiera de los muchos productos de disociación, como cloro , flúor e hidrógeno . La especie M• se refiere a aquellas que están activadas y son capaces de participar en reacciones para formar nuevos enlaces covalentes . La especie •M• se refiere a una especie de monómero difuncional activado. Los subíndices i, j y k muestran los tamaños de las diferentes especies involucradas. Aunque los radicales representan las especies activadas, cualquier ion o radical podría utilizarse en la polimerización. ^{[ 7 ]} Como puede verse aquí, la polimerización por plasma es un proceso muy complejo, con muchos parámetros que afectan a todo, desde la velocidad hasta la longitud de la cadena.

La selección o el favorecimiento de una vía particular puede lograrse alterando los parámetros del plasma . Por ejemplo, el plasma pulsado con monómeros seleccionados parece favorecer estructuras poliméricas mucho más regulares, y se ha postulado que estas crecen mediante un mecanismo similar al crecimiento de cadena (radical) durante el tiempo de inactividad del plasma. ^{[ 15 ]}

Las propiedades de los polímeros de plasma difieren enormemente de las de los polímeros convencionales. Si bien ambos tipos dependen de las propiedades químicas del monómero, las propiedades de los polímeros de plasma dependen en mayor medida del diseño del reactor y de las características químicas y físicas del sustrato sobre el que se deposita el polímero de plasma. ^{[ 7 ]} La ubicación dentro del reactor donde ocurre la deposición también afecta las propiedades del polímero resultante. De hecho, al utilizar la polimerización por plasma con un solo monómero y variar el reactor, el sustrato, etc., se puede preparar una variedad de polímeros, cada uno con diferentes propiedades físicas y químicas. ^{[ 7 ]} La gran dependencia de las características del polímero de estos factores dificulta la asignación de un conjunto de características básicas, pero existen algunas propiedades comunes que distinguen a los polímeros de plasma de los polímeros convencionales.

La diferencia más significativa entre los polímeros convencionales y los polímeros de plasma radica en que estos últimos no contienen unidades repetitivas regulares. Debido a la cantidad de especies propagadoras diferentes presentes simultáneamente, como se mencionó anteriormente, las cadenas poliméricas resultantes presentan una alta ramificación y terminaciones aleatorias con un elevado grado de entrecruzamiento. ^{[ 24 ]} En la Figura 4 se muestra un ejemplo de una estructura propuesta para el etileno polimerizado por plasma, que demuestra un alto grado de entrecruzamiento y ramificación.

Todos los polímeros de plasma también contienen radicales libres. La cantidad de radicales libres presentes varía entre los polímeros y depende de la estructura química del monómero. Dado que la formación de los radicales libres atrapados está ligada al mecanismo de crecimiento de los polímeros de plasma, las propiedades generales de los polímeros se correlacionan directamente con la cantidad de radicales libres. ^{[ 25 ]}

Los polímeros de plasma también contienen tensiones internas. Si se deposita una capa gruesa (por ejemplo, 1  µm) de un polímero de plasma sobre un portaobjetos de vidrio, este se deformará y, con frecuencia, se agrietará. Esta deformación se atribuye a la tensión interna que se forma en el polímero de plasma durante su deposición. El grado de deformación depende del monómero y de las condiciones de la polimerización por plasma. ^{[ 7 ]}

La mayoría de los polímeros de plasma son insolubles e infusibles. ^{[ 7 ]} Estas propiedades se deben a la gran cantidad de entrecruzamiento en los polímeros, como se mencionó anteriormente. En consecuencia, la longitud de la trayectoria cinética para estos polímeros debe ser suficientemente larga para que estas propiedades puedan controlarse hasta cierto punto. ^{[ 7 ]}

La permeabilidad de los polímeros de plasma también difiere notablemente de la de los polímeros convencionales. Debido a la ausencia de movilidad segmentaria a gran escala y al alto grado de entrecruzamiento dentro de los polímeros, la permeación de moléculas pequeñas no sigue estrictamente los mecanismos típicos de "difusión en solución" o tamiz molecular para permeantes tan pequeños. Las características de permeabilidad de los polímeros de plasma se sitúan entre estos dos casos ideales. ^{[ 7 ]}

Una característica común final de los polímeros de plasma es su capacidad de adhesión. Las particularidades de la capacidad de adhesión para un polímero de plasma dado, como el espesor y las características de la capa superficial, son específicas para cada polímero de plasma y se pueden hacer pocas generalizaciones. ^{[ 7 ]}

La polimerización por plasma ofrece varias ventajas sobre otros métodos de polimerización en general. La ventaja más significativa es su capacidad para producir películas poliméricas de compuestos orgánicos que no se polimerizan en condiciones normales de polimerización química. Casi todos los monómeros, incluso los hidrocarburos saturados y los compuestos orgánicos sin una estructura polimerizable como un doble enlace, pueden polimerizarse con esta técnica. ^{[ 24 ]}

Una segunda ventaja es la facilidad de aplicación de los polímeros como recubrimientos en comparación con los procesos de recubrimiento convencionales. Mientras que el recubrimiento de un sustrato con polímeros convencionales requiere varios pasos, la polimerización por plasma los realiza prácticamente en un solo paso. ^{[ 1 ]} Esto da lugar a un proceso de síntesis y recubrimiento más limpio y ecológico, ya que no se necesita disolvente durante la preparación del polímero ni tampoco es necesaria la limpieza del polímero resultante. Otro aspecto ecológico de la síntesis es que no se necesita iniciador para la preparación del polímero, puesto que los electrodos reutilizables hacen que la reacción se lleve a cabo. Los recubrimientos de polímero resultantes también presentan varias ventajas sobre los recubrimientos típicos. Estas ventajas incluyen una ausencia casi total de poros, una alta densidad y la posibilidad de variar fácilmente el espesor del recubrimiento. ^{[ 26 ]}

También existen varias desventajas relacionadas con la polimerización por plasma en comparación con los métodos convencionales. La desventaja más significativa es el alto costo del proceso. Se requiere un sistema de vacío para la polimerización, lo que aumenta significativamente el precio de instalación. ^{[ 26 ]}

Otra desventaja radica en la complejidad de los procesos de plasma. Debido a esta complejidad, no es fácil lograr un buen control sobre la composición química de la superficie después de la modificación. La influencia de los parámetros del proceso en la composición química del polímero resultante implica que puede llevar mucho tiempo determinar las condiciones óptimas. ^{[ 26 ]} La complejidad del proceso también imposibilita teorizar sobre el aspecto que tendrá el polímero resultante, a diferencia de los polímeros convencionales, cuya apariencia se puede determinar fácilmente en función del monómero.

Las ventajas que ofrece la polimerización por plasma han impulsado una investigación sustancial sobre las aplicaciones de estos polímeros. Las propiedades químicas y mecánicas tan diversas que presentan los polímeros formados mediante polimerización por plasma permiten su aplicación en innumerables sistemas. Se han estudiado aplicaciones que abarcan desde la adhesión, materiales compuestos , recubrimientos protectores, impresión , membranas , aplicaciones biomédicas, purificación de agua, entre otras. ^{[ 27 ]}

Desde la década de 1980, la deposición de películas de polímeros de plasma funcionalizados ha despertado un interés particular. Por ejemplo, estas películas se utilizan para mejorar la biocompatibilidad de implantes biológicos⁶ y para producir recubrimientos superhidrofóbicos. También se han empleado ampliamente en biomateriales para la adhesión celular, la unión de proteínas y la creación de superficies antiincrustantes. Mediante el uso de plasma de baja potencia y presión, se puede lograr una alta retención funcional, lo que ha dado lugar a mejoras sustanciales en la biocompatibilidad de algunos productos; un ejemplo sencillo es el desarrollo de lentes de contacto de uso prolongado. Gracias a estos éxitos, el enorme potencial de los polímeros de plasma funcionalizados está siendo comprendido gradualmente por investigadores de campos previamente no relacionados, como el tratamiento de aguas y el manejo de heridas. Tecnologías emergentes como la nanopatterning, los andamios 3D, el recubrimiento de microcanales y la microencapsulación también utilizan ahora polímeros de plasma funcionalizados, áreas para las que los polímeros tradicionales suelen ser inadecuados.

Un área de investigación significativa ha sido el uso de películas de polímeros de plasma como membranas de permeación . Las características de permeabilidad de los polímeros de plasma depositados en sustratos porosos son diferentes a las de las películas de polímeros habituales. Las características dependen del mecanismo de deposición y polimerización. ^{[ 28 ]} Se han estudiado los polímeros de plasma como membranas para la separación de oxígeno y nitrógeno, etanol y agua, y la permeación de vapor de agua. ^{[ 28 ]} La aplicación de películas delgadas polimerizadas por plasma como membranas de ósmosis inversa también ha recibido considerable atención. Yasuda et al. han demostrado que las membranas preparadas con polimerización por plasma hechas de monómeros que contienen nitrógeno pueden producir hasta un 98 % de rechazo de sal con un flujo de 6,4 galones/ft² ^al día. ^{[ 7 ]} Investigaciones posteriores han demostrado que la variación de los monómeros de la membrana también ofrece otras propiedades, como la resistencia al cloro. ^{[ 7 ]}

Las películas polimerizadas por plasma también han encontrado aplicaciones eléctricas. Dado que los polímeros de plasma suelen contener muchos grupos polares , que se forman cuando los radicales reaccionan con el oxígeno del aire durante el proceso de polimerización, se esperaba que los polímeros de plasma fueran buenos materiales dieléctricos en forma de película delgada. ^{[ 28 ]} Los estudios han demostrado que los polímeros de plasma generalmente tienen una propiedad dieléctrica más alta. Algunos polímeros de plasma se han aplicado como dispositivos sensores químicos debido a sus propiedades eléctricas. Se han estudiado polímeros de plasma como dispositivos sensores químicos para la humedad, el propano y el dióxido de carbono, entre otros. Hasta ahora, los problemas de inestabilidad frente al envejecimiento y la humedad han limitado sus aplicaciones comerciales. ^{[ 28 ]}

También se ha estudiado la aplicación de polímeros de plasma como recubrimientos. Los polímeros de plasma formados a partir de tetrametoxisilano se han estudiado como recubrimientos protectores y se ha demostrado que aumentan la dureza del polietileno y el policarbonato . ^{[ 28 ]} El uso de polímeros de plasma para recubrir lentes de plástico está ganando popularidad. Las deposiciones de plasma pueden recubrir fácilmente materiales curvos con buena uniformidad, como los de las lentes bifocales . Los diferentes polímeros de plasma utilizados pueden ser no solo resistentes a los arañazos, sino también hidrofóbicos, lo que produce efectos antivaho. ^{[ 29 ]} Las superficies de polímeros de plasma con humectabilidad ajustable y respuesta reversible al pH han mostrado perspectivas prometedoras debido a su propiedad única en aplicaciones como la administración de fármacos, la ingeniería de biomateriales, los procesos de separación de aceite/agua, los sensores y las pilas de biocombustible. ^{[ 30 ]}