Estado estacionario (química)

En química , un estado estacionario es una situación en la que todas las variables de estado permanecen constantes a pesar de los procesos continuos que intentan modificarlas. Para que un sistema completo se encuentre en estado estacionario , es decir, para que todas sus variables de estado sean constantes, debe existir un flujo a través del sistema (compárese con el balance de masa ). Un ejemplo sencillo de dicho sistema es el caso de una bañera con el grifo abierto pero el desagüe destapado: después de cierto tiempo, el agua entra y sale al mismo ritmo, por lo que el nivel del agua (la variable de estado Volumen) se estabiliza y el sistema se encuentra en estado estacionario.

El concepto de estado estacionario difiere del equilibrio químico . Si bien ambos pueden generar una situación en la que la concentración no varía, en un sistema en equilibrio químico la velocidad neta de reacción es cero ( los productos se transforman en reactivos a la misma velocidad que los reactivos se transforman en productos), mientras que en el concepto de estado estacionario no existe tal limitación. De hecho, no es necesario que haya ninguna reacción para que se alcance un estado estacionario.

El término estado estacionario también se utiliza para describir una situación en la que algunas, pero no todas, las variables de estado de un sistema son constantes. Para que se desarrolle dicho estado estacionario, el sistema no tiene por qué ser un sistema de flujo. Por lo tanto, este estado estacionario puede desarrollarse en un sistema cerrado donde tienen lugar una serie de reacciones químicas. La literatura sobre cinética química suele referirse a este caso como aproximación al estado estacionario .

En sistemas simples, el estado estacionario se alcanza mediante la disminución o el aumento gradual de las variables de estado hasta que alcanzan su valor de estado estacionario. En sistemas más complejos, las variables de estado pueden fluctuar alrededor del estado estacionario teórico, ya sea indefinidamente (un ciclo límite ) o acercándose gradualmente a él. Teóricamente, se requiere un tiempo infinito para alcanzar el estado estacionario, al igual que se requiere un tiempo infinito para alcanzar el equilibrio químico.

Sin embargo, ambos conceptos son aproximaciones de uso frecuente debido a las importantes simplificaciones matemáticas que ofrecen. Su utilidad depende del error que introducen las suposiciones subyacentes. Así, aunque desde un punto de vista teórico un estado estacionario requiere factores impulsores constantes (por ejemplo, un caudal de entrada constante y concentraciones constantes en la entrada), el error que se introduce al asumir un estado estacionario para un sistema con factores impulsores no constantes puede ser insignificante si se alcanza dicho estado con la suficiente rapidez (en términos relativos).

La aproximación de estado estacionario , ^{[ 1 ]} ocasionalmente llamada aproximación de estado estacionario o aproximación de estado cuasiestacionario de Bodenstein , implica establecer la tasa de cambio de un intermedio de reacción en un mecanismo de reacción igual a cero de modo que las ecuaciones cinéticas se puedan simplificar estableciendo la tasa de formación del intermedio igual a la tasa de su destrucción.

En la práctica, basta con que las tasas de formación y destrucción sean aproximadamente iguales, lo que significa que la tasa neta de variación de la concentración del intermedio es pequeña en comparación con la formación y la destrucción, y la concentración del intermedio varía solo lentamente, de forma similar a los reactivos y productos (véanse las ecuaciones y las trazas verdes en las figuras siguientes).

Su uso facilita la resolución de las ecuaciones diferenciales que surgen de las ecuaciones de velocidad , las cuales carecen de una solución analítica para la mayoría de los mecanismos más allá de los más simples. La aproximación de estado estacionario se aplica, por ejemplo, en la cinética de Michaelis-Menten .

Como ejemplo, la aproximación de estado estacionario se aplicará a dos reacciones consecutivas, irreversibles y homogéneas de primer orden en un sistema cerrado. (Para reacciones heterogéneas, véase reacciones en superficies ). Este modelo corresponde, por ejemplo, a una serie de descomposiciones nucleares como ^239U → ^239Np → ^239Pu .

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son k ₁ y k ₂ ; A → B → C , al combinar las ecuaciones de velocidad con un balance de masa para el sistema se obtienen tres ecuaciones diferenciales acopladas:

Validez

Ahora se deben comparar las soluciones analítica y aproximada para decidir cuándo es válido utilizar la aproximación de estado estacionario. La solución analítica se transforma en la aproximada cuando${\displaystyle k_{2}\gg k_{1},}$porque entonces${\displaystyle e^{-k_{2}t}\ll e^{-k_{1}t}}$y${\displaystyle k_{2}-k_{1}\approx \;k_{2}.}$Por lo tanto, es válido aplicar la aproximación de estado estacionario solo si la segunda reacción es mucho más rápida que la primera ( k ₂ / k ₁ > 10 es un criterio común), porque eso significa que el intermedio se forma lentamente y reacciona rápidamente, por lo que su concentración se mantiene baja.

Los gráficos muestran las concentraciones de A (rojo), B (verde) y C (azul) en dos casos, calculadas a partir de la solución analítica.

Cuando la primera reacción es más rápida, no es válido suponer que la variación de [B] es muy pequeña, porque [B] no es ni baja ni cercana a constante: primero A se transforma en B rápidamente y B se acumula porque desaparece lentamente. A medida que disminuye la concentración de A, disminuye su velocidad de transformación, al mismo tiempo la velocidad de reacción de B en C aumenta a medida que se forma más B, por lo que se alcanza un máximo cuando${\displaystyle t={\begin{cases}{\frac {\ln \left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)}{k_{1}-k_{2}}}&\,k_{1}\neq k_{2}\\\\{\frac {1}{k_{1}}}&\,k_{1}=k_{2}\\\end{cases}}}$A partir de ese momento, la concentración de B disminuye.

Cuando la segunda reacción es más rápida, después de un breve período de inducción durante el cual no se aplica la aproximación de estado estacionario, la concentración de B permanece baja (y más o menos constante en sentido absoluto) porque sus velocidades de formación y desaparición son casi iguales y se puede utilizar la aproximación de estado estacionario.

La aproximación de equilibrio se puede utilizar en cinética química para obtener resultados similares a los de la aproximación de estado estacionario. Consiste en suponer que el intermedio alcanza rápidamente el equilibrio químico con los reactivos. Por ejemplo, la cinética de Michaelis-Menten se puede derivar suponiendo el equilibrio en lugar del estado estacionario. Normalmente, los requisitos para aplicar la aproximación de estado estacionario son menos estrictos: la concentración del intermedio solo debe ser baja y más o menos constante (como se ha visto, esto solo tiene que ver con las velocidades a las que aparece y desaparece), pero no es necesario que esté en equilibrio.

La reacción H ₂ + Br ₂ → 2 HBr tiene el siguiente mecanismo:

Las tasas de cada especie son:

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r_{2}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}_{2}]}{dt}}=-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

_{Estas ecuaciones no se pueden resolver, ya que cada una tiene valores que cambian con el} tiempo. Por ejemplo, la primera ecuación contiene las concentraciones de [Br], [ H₂ ] y [ Br₂ ] , que dependen del tiempo, como se puede observar en _sus respectivas ecuaciones.

_{Para resolver las ecuaciones de} velocidad se puede utilizar la aproximación de estado estacionario. Los reactivos de esta reacción son _H₂ y Br₂ , los intermedios son H y Br, y el producto es HBr.

Para resolver las ecuaciones, las velocidades de los intermedios se establecen en 0 en la aproximación de estado estacionario:

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {d[{\ce {H}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]=0\\&\qquad \longrightarrow k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}r]}{dt}}=2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}}$

A partir de la velocidad de reacción de H, k ₂ [ Br] [ H ₂ ] − k ₃ [ H] [ Br ₂ ] − k ₄ [ H] [ HBr] = 0 , por lo que la velocidad de reacción de Br se puede simplificar:

${\displaystyle {\begin{aligned}&2k_{1}[{\ce {B}}r_{2}]-2k_{5}[{\ce {B}}r]^{2}=0\\&\qquad \longrightarrow [{\ce {B}}r]={\sqrt {{\frac {k_{1}}{k_{5}}}[{\ce {B}}r_{2}]}}\end{aligned}}}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]+k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}$

La velocidad de reacción del HBr también se puede simplificar cambiando k ₂ [ Br] [ H ₂ ] − k ₄ [ H] [ Br] a k ₃ [ H] [ Br ₂ ] , ya que ambos valores son iguales.

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]-k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r]=k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\\&\qquad \longrightarrow {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]\end{aligned}}}$

La concentración de H de la ecuación 1 se puede aislar:

${\displaystyle [{\ce {H}}]}={\frac {k_{2}[{\ce {B}}r][{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}][{\ce {H}}Br]}}={\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}$

La concentración de este intermedio es pequeña y cambia con el tiempo como las concentraciones de reactivos y productos. Se inserta en la última ecuación diferencial para dar

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}=2k_{3}[{\ce {H}}][{\ce {B}}r_{2}]=2k_{3}\left\lfloor {\frac {k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}[{\ce {B}}r_{2}]+k_{4}[{\ce {H}}Br]}}\right\rfloor [{\ce {B}}r_{2}].}$

Simplificar la ecuación conduce a

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {H}}Br]}{dt}}={\frac {2k_{3}k_{2}\left({\frac {k_{1}}{k_{5}}}\right)^{\frac {1}{2}}[{\ce {B}}r_{2}]^{\frac {1}{2}}[{\ce {H}}_{2}]}{k_{3}+{\frac {k_{4}[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La tasa observada experimentalmente es

${\displaystyle v={\frac {k'[{\ce {H}}_{2}][{\ce {B}}r_{2}]^{\tfrac {1}{2}}}{1+k''{\frac {[{\ce {H}}Br]}{[{\ce {B}}r_{2}]}}}}.}$

La ley de velocidad experimental es la misma que la obtenida con la aproximación de estado estacionario, si${\displaystyle k'}$es​${\textstyle 2k_{2}{\sqrt {\frac {k_{1}}{k_{5}}}}}$y​${\displaystyle k''}$es​${\textstyle {\frac {k_{4}}{k_{3}}}}$.

• Mecanismo de Lindemann
• Análisis cinético del progreso de la reacción
• Estado estacionario (bioquímica)

• https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Mechanisms/Steady-State_Approximation