Hispanopedia WikiEn química , el análisis cinético del progreso de la reacción ( RPKA ) es un subconjunto de una amplia gama de técnicas cinéticas utilizadas para determinar las leyes de velocidad de las reacciones químicas y para ayudar a dilucidar los mecanismos de reacción . Si bien los conceptos que guían el análisis cinético del progreso de la reacción no son nuevos, el proceso fue formalizado por la profesora Donna Blackmond (actualmente en el Scripps Research Institute ) a fines de la década de 1990 y desde entonces ha visto un uso cada vez más extendido. A diferencia del análisis pseudo-de primer orden más común , en el que se utiliza un exceso abrumador de uno o más reactivos en relación con una especie de interés, el RPKA investiga las reacciones en condiciones sintéticamente relevantes (es decir, con concentraciones y proporciones de reactivos similares a las utilizadas en la reacción cuando no se explora la ley de velocidad). Generalmente, este análisis involucra un sistema en el que las concentraciones de múltiples reactivos cambian de manera mensurable a lo largo de la reacción. Como el mecanismo puede variar dependiendo de las concentraciones relativas y absolutas de las especies involucradas, este enfoque obtiene resultados que son mucho más representativos del comportamiento de la reacción en condiciones comúnmente utilizadas que las tácticas tradicionales. Además, la información obtenida mediante la observación de la reacción a lo largo del tiempo puede proporcionar información sobre comportamientos inesperados, como períodos de inducción, desactivación del catalizador o cambios en el mecanismo. [1] [2]
Seguimiento del progreso de la reacción
El análisis cinético del progreso de la reacción se basa en la capacidad de monitorear con precisión la conversión de la reacción a lo largo del tiempo. Este objetivo se puede lograr mediante una variedad de técnicas, las más comunes de las cuales se describen a continuación. Si bien estas técnicas a veces se clasifican como diferenciales (monitoreo de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo) o integrales (monitoreo de la cantidad de sustrato y/o producto a lo largo del tiempo), la manipulación matemática simple ( diferenciación o integración ) permite la interconversión de los datos obtenidos por cualquiera de las dos. Independientemente de la técnica implementada, generalmente es ventajoso confirmar la validez en el sistema de interés mediante el monitoreo con un método independiente adicional. [2]
Progreso de la reacción RMN
La espectroscopia de RMN es a menudo el método de elección para monitorear el progreso de la reacción, donde el consumo de sustrato y/o la formación de producto se pueden observar a lo largo del tiempo a partir del cambio de integración de pico en relación con un estándar no reactivo. A partir de los datos de concentración, la velocidad de reacción a lo largo del tiempo se puede obtener tomando la derivada de un ajuste polinomial a la curva experimental. [3] La RMN del progreso de la reacción se puede clasificar como una técnica integral ya que los datos primarios recopilados son proporcionales a la concentración frente al tiempo. [2] Si bien esta técnica es extremadamente conveniente para sistemas claramente definidos con picos distintivos y aislados de producto y/o reactivo, tiene el inconveniente de requerir un sistema homogéneo susceptible de reacción en un tubo de RMN. Si bien la observación de RMN puede permitir la identificación de intermediarios de reacción, la presencia de cualquier especie dada en el transcurso de la reacción no necesariamente la implica en un proceso productivo. [1] Sin embargo, la RMN del progreso de la reacción a menudo se puede ejecutar a temperatura variable, lo que permite ajustar la velocidad de reacción a un nivel conveniente para la observación. Abundan los ejemplos de utilización de la RMN de progreso de reacción, con ejemplos notables que incluyen la investigación de la aminación de Buchwald-Hartwig (Se puede notar que hubo un debate considerable en torno al mejor enfoque para el desarrollo mecanicista de la aminación de Buchwald-Hartwig como lo indican varios informes contradictorios y competitivos publicados durante un corto período de tiempo. Consulte el artículo designado y las referencias allí). [4]
In situTransmisor de infrarrojos por infrarrojos
La espectroscopia infrarroja in situ se puede utilizar para monitorear el curso de una reacción, siempre que un reactivo o producto muestre una absorbancia distintiva en la región espectral IR . La tasa de consumo de reactivo y/o formación de producto se puede abstraer del cambio de absorbancia a lo largo del tiempo (mediante la aplicación de la Ley de Beers ). Incluso cuando los espectros de reactivo y producto muestran cierto grado de superposición, el software de instrumentación moderno generalmente puede deconvolucionar con precisión las contribuciones relativas siempre que haya un cambio drástico en la absorbancia absoluta del pico de interés a lo largo del tiempo. La IR in situ se puede clasificar como una técnica integral ya que los datos primarios recopilados son proporcionales a la concentración frente al tiempo. [2] A partir de estos datos, la concentración del material de partida o del producto a lo largo del tiempo se puede obtener simplemente tomando la integral de un ajuste polinomial a la curva experimental. [3] Con el aumento de la disponibilidad de espectrómetros con capacidades de monitoreo in situ , la FT-IR ha visto un uso creciente en los últimos años. Entre los ejemplos de interés se incluyen el análisis mecanicista de la síntesis de Strecker asimétrica de aminoácidos no naturales catalizada por amido-tiourea y de la halolactonización y cicloeterificación catalizadas por bases de Lewis . [5] [6]
In situUV-vis
De manera análoga a los experimentos IR in situ descritos anteriormente, la espectroscopia de absorbancia UV-visible in situ se puede utilizar para monitorear el curso de una reacción, siempre que un reactivo o producto muestre una absorbancia distintiva en la región espectral UV . La tasa de consumo de reactivo y/o formación de producto se puede abstraer del cambio de absorbancia a lo largo del tiempo (mediante la aplicación de la Ley de Beer ), lo que nuevamente conduce a la clasificación como una técnica integral. [2] Debido a la región espectral utilizada, las técnicas UV-visible se utilizan más comúnmente en sistemas inorgánicos u organometálicos que en reacciones puramente orgánicas, y los ejemplos incluyen la exploración de la reacción de Barbier del samario . [7]
Calorimetría de reacción
La calorimetría puede utilizarse para controlar el curso de una reacción, ya que se controla el flujo de calor instantáneo de la reacción, que está directamente relacionado con el cambio de entalpía de la reacción. La calorimetría de reacción puede clasificarse como una técnica diferencial, ya que los datos primarios recopilados son proporcionales a la velocidad frente al tiempo. A partir de estos datos, se puede obtener la concentración del material de partida o del producto a lo largo del tiempo simplemente tomando la integral de un ajuste polinomial a la curva experimental. [2] [8] [9] Aunque la calorimetría de reacción se emplea con menos frecuencia que otras técnicas, se ha utilizado como una herramienta eficaz para la selección de catalizadores. [10] La calorimetría de reacción también se ha aplicado como un método eficaz para el estudio mecanístico de reacciones individuales, incluida la α- aminación de aldehídos catalizada por prolinato [11] y la reacción de aminación de Buchwald-Hartwig catalizada por paladio . [4] [12]
Otras técnicas
Si bien la cromatografía de gases , la HPLC y la espectrometría de masas son excelentes técnicas para distinguir mezclas de compuestos (y, a veces, incluso enantiómeros ), la resolución temporal de estas mediciones es menos precisa que la de las técnicas descritas anteriormente. Independientemente de ello, estas técnicas todavía se han utilizado, como en la investigación de la reacción de Heck , donde la naturaleza heterogénea de la reacción impidió la utilización de las técnicas descritas anteriormente. [13] y la activación de SOMO por organocatalizadores [14] A pesar de sus deficiencias, estas técnicas pueden servir como excelentes métodos de calibración.
Manipulación y presentación de datos
Los datos del progreso de la reacción pueden presentarse de forma más sencilla como un gráfico de la concentración de sustrato ([A] t ) en función del tiempo ( t ) o de la conversión fraccional ( F ) en función del tiempo ( t ). Este último gráfico requiere una pequeña manipulación algebraica para convertir los valores de concentración/absorbancia en conversión fraccional ( F ), mediante:
- F = [A] 0 − [A] t/[A] 0
donde [A] 0 es la cantidad, absorbancia o concentración del sustrato inicialmente presente y [A] t es la cantidad, absorbancia o concentración de ese reactivo en el momento t . La normalización de los datos a la conversión fraccionaria puede ser particularmente útil, ya que permite comparar en el mismo gráfico múltiples reacciones ejecutadas con diferentes cantidades o concentraciones absolutas.
Los datos también se pueden presentar comúnmente como un gráfico de la velocidad de reacción ( v ) frente al tiempo ( t ). Nuevamente, se requiere una manipulación algebraica simple; por ejemplo, los experimentos calorimétricos dan:
- v = q/VΔH
donde q es la transferencia de calor instantánea , Δ H es el cambio de entalpía conocido de la reacción y V es el volumen de reacción . [2]
Los datos de los experimentos de cinética del progreso de la reacción también se presentan a menudo mediante un gráfico de velocidad ( v ) frente a concentración de sustrato ([S]). Esto requiere obtener y combinar tanto los gráficos de [S] frente a t como los de v frente a t descritos anteriormente (tenga en cuenta que uno puede obtenerse del otro mediante una simple diferenciación o integración). La combinación conduce a un conjunto estándar de curvas en las que el progreso de la reacción se lee de derecha a izquierda a lo largo del eje x y la velocidad de reacción se lee de abajo a arriba a lo largo del eje y . [2] Si bien estos gráficos a menudo proporcionan una demostración visualmente convincente de las tendencias cinéticas básicas, los métodos diferenciales son generalmente superiores para extraer constantes de velocidad numéricas. (ver a continuación)
Cinética catalítica y estado de reposo del catalizador
En la cinética catalítica, dos aproximaciones básicas son útiles (en diferentes circunstancias) para describir el comportamiento de muchos sistemas. Las situaciones en las que las aproximaciones de preequilibrio y de estado estacionario son válidas a menudo se pueden distinguir mediante el análisis cinético del progreso de la reacción, y las dos situaciones están estrechamente relacionadas con el estado de reposo del catalizador.
La aproximación del estado estacionario
En condiciones de estado estacionario , el catalizador y el sustrato experimentan una asociación reversible seguida de un consumo relativamente rápido del complejo catalizador-sustrato (tanto por reacciones directas al producto como por reacciones inversas al catalizador no unido). La aproximación de estado estacionario sostiene que la concentración del complejo catalizador-sustrato no cambia con el tiempo; la concentración total de este complejo permanece baja ya que se elimina casi inmediatamente después de su formación. Una ley de velocidad de estado estacionario contiene todas las constantes de velocidad y las especies necesarias para pasar del material de partida al producto, mientras que el denominador consiste en una suma de términos que describen las velocidades relativas de las reacciones directas e inversas que consumen el intermedio de estado estacionario. Para el caso más simple donde un sustrato pasa a un producto a través de un solo intermedio:
- el [P]/es = k 1 k 2 [A][Gato] total/k - 1 + k2
En una situación un poco más compleja donde dos sustratos se unen en secuencia seguido de la liberación del producto:
- el [P]/es = k 1 k 2 k 3 [A][B][Cat] total/k − 1k − 2 + k − 1k3 + k2k3 [ B ]
Los sistemas cada vez más complejos se pueden describir de forma sencilla con el algoritmo descrito en esta referencia. [15]
En el caso de las condiciones de estado estable descritas anteriormente, el estado de reposo del catalizador es la forma no ligada (porque el intermedio ligado al sustrato, por definición, solo está presente en una concentración mínima). [16]
La aproximación del preequilibrio
En condiciones de preequilibrio, el catalizador y el sustrato experimentan una asociación rápida y reversible antes de un paso relativamente lento que conduce a la formación y liberación del producto. En estas condiciones, el sistema puede describirse mediante una ley de velocidad de "uno más" donde el numerador consiste en todas las constantes de velocidad y especies necesarias para pasar del material de partida al producto, y el denominador consiste en una suma de términos que describen cada uno de los estados en los que existe el catalizador (y 1 corresponde al catalizador libre). [17] Para el caso más simple donde un sustrato pasa a un producto a través de un solo intermediario:
- el [P]/es = K 1 k 2 [A][Gato]/1 + K 1 [A]
En la situación ligeramente más compleja donde dos sustratos se unen en secuencia seguido de la liberación del producto:
- el [P]/es = K1K2K3 [ A] [ B ][ Gato ]/1 + K 1 [A] + K 1 K 2 [A][B]
En el caso de las simples condiciones de preequilibrio descritas anteriormente, el estado de reposo del catalizador es total o parcialmente (dependiendo de la magnitud de la constante de equilibrio) el complejo unido al sustrato.
Cinética de saturación
Las condiciones de saturación pueden considerarse un caso especial de condiciones de preequilibrio. A la concentración de sustrato examinada, la formación del complejo catalizador-sustrato es rápida y esencialmente irreversible. El estado de reposo del catalizador consiste enteramente en el complejo ligado, y [A] ya no está presente en la ley de velocidad; cambiar [A] no tendrá efecto en la velocidad de reacción porque el catalizador ya está completamente ligado y reacciona tan rápido como lo permite k 2. El caso más simple de cinética de saturación es el modelo de Michaelis-Menten para la cinética enzimática, bien estudiado .
Cambios en el estado de reposo del catalizador
Si bien una reacción puede exhibir un conjunto de comportamiento cinético en la conversión temprana, ese comportamiento puede cambiar debido a:
- Cambios en el estado de reposo del catalizador influenciados por concentraciones cambiantes del sustrato.
- Mecanismos múltiples o cambiantes influenciados por las concentraciones del sustrato o del producto.
- Activación del catalizador (un período de iniciación)
- inhibición del producto
- muerte irreversible (o reversible) del catalizador
En el caso de la cinética de saturación descrita anteriormente, siempre que [A] no esté presente en un exceso grande en relación con [B], las condiciones de saturación solo se aplicarán al comienzo de la reacción. A medida que se consume el sustrato, la concentración disminuye y, finalmente, [A] ya no es suficiente para superar por completo a [Cat]. Esto se manifiesta por un cambio gradual en la velocidad desde el orden 0 hasta un orden superior (es decir, 1.º, 2.º, etc.) en [A]. Esto también se puede describir como un cambio en el estado de reposo del catalizador desde la forma ligada a la forma no ligada durante el curso de la reacción.
Además de simplemente ralentizar la reacción, un cambio en el estado de reposo del catalizador a lo largo de la reacción puede dar lugar a rutas o procesos en competencia. Pueden estar presentes múltiples mecanismos para acceder al producto, en cuyo caso el orden en el catalizador o sustrato puede cambiar dependiendo de las condiciones o el punto en la reacción. Una prueba particularmente útil para los cambios en el mecanismo de reacción implica el examen de la velocidad de reacción normalizada frente a la carga del catalizador en múltiples puntos de conversión fijos. Tenga en cuenta que la velocidad de reacción normalizada:
- k = en/[ En
se ajusta al consumo de sustrato a lo largo de la reacción, por lo que solo se observarán los cambios de velocidad debidos a la carga del catalizador. Una dependencia lineal de la carga del catalizador para una conversión dada es indicativa de una dependencia de primer orden del catalizador en esa conversión, y uno puede imaginar de manera similar los gráficos no lineales resultantes de una dependencia de orden superior. Los cambios en la linealidad o no linealidad de un conjunto de puntos de conversión a otro son indicativos de cambios en la dependencia del catalizador a lo largo de la reacción. Por el contrario, los cambios en la linealidad o no linealidad de las regiones del gráfico conservadas en múltiples puntos de conversión (es decir, al 30, 50 y 70 %) son indicativos de un cambio en la dependencia del catalizador en función de la concentración absoluta de catalizador.
Las interacciones del catalizador con múltiples componentes de una mezcla de reacción pueden dar lugar a una dependencia cinética compleja. Si bien las interacciones catalizador-sustrato o catalizador-producto fuera de ciclo se consideran generalmente "venenosas" para el sistema (ciertamente el caso en caso de formación de complejos irreversible), existen casos en los que las especies fuera de ciclo en realidad protegen al catalizador de la desactivación permanente. [19] [20] En cualquier caso, a menudo es esencial comprender el papel del estado de reposo del catalizador. [3] [11]
Experimentos con exceso de lo mismo
El parámetro variable de mayor interés en el análisis cinético del progreso de una reacción es el exceso ( e ) de un sustrato sobre otro, expresado en unidades de molaridad. Las concentraciones iniciales de dos especies en una reacción pueden definirse por:
- [B] 0 = [A] 0 + e
y, asumiendo una estequiometría de reacción uno a uno, ese exceso de un sustrato sobre el otro se conserva cuantitativamente a lo largo de toda la reacción de tal manera que: [3]
- [B] t = [A] t + e
Se puede construir un conjunto similar para reacciones con estequiometría de orden superior, en cuyo caso el exceso varía de manera predecible a lo largo de la reacción. Si bien e puede ser cualquier valor (positivo, negativo o cero), en general, en el análisis cinético del progreso de la reacción se utilizan valores positivos o negativos de magnitud inferior a un equivalente de sustrato. (Se podría observar que la cinética de pseudoorden cero utiliza valores de exceso mucho mayores en magnitud que un equivalente de sustrato).
La definición del parámetro de exceso ( e ) permite la construcción de experimentos de mismo exceso en los que dos o más ejecuciones de un experimento cinético con diferentes concentraciones iniciales, pero el mismo exceso, permiten ingresar artificialmente a la reacción en cualquier punto. Estos experimentos son críticos para el RPKA de reacciones catalíticas, ya que permiten investigar una serie de posibilidades mecanicistas, incluida la activación del catalizador (períodos de inducción), la desactivación del catalizador y la inhibición del producto que se describen con más detalle a continuación. [2] [3]
Determinación de la frecuencia de recambio del catalizador
Antes de realizar más investigaciones mecanísticas, es importante determinar la dependencia cinética de la reacción de interés con respecto al catalizador. La frecuencia de recambio (TOF) del catalizador se puede expresar como la velocidad de reacción normalizada a la concentración del catalizador:
- TOF = en/[Gato]
Este TOF se determina ejecutando dos o más experimentos con el mismo exceso en los que se varía la concentración absoluta de catalizador. Debido a que la concentración de catalizador es constante a lo largo de la reacción, los gráficos resultantes se normalizan mediante un valor invariable. Si los gráficos resultantes se superponen perfectamente, entonces la reacción es, de hecho, de primer orden en el catalizador. Si la reacción no se superpone, están en funcionamiento procesos de orden superior y requieren un análisis más detallado que el descrito aquí. [3] También vale la pena señalar que la manipulación de normalización-superposición descrita aquí es solo un enfoque para la interpretación de los datos brutos. Se pueden obtener resultados igualmente válidos ajustando el comportamiento cinético observado a las leyes de velocidad simuladas.
Explorando la activación y desactivación del catalizador
Como se describió anteriormente, los experimentos de exceso idéntico se llevan a cabo con dos o más experimentos que mantienen el exceso, ( e ) constante mientras cambian las concentraciones absolutas de los sustratos (en este caso, el catalizador también se trata como un sustrato). Nótese que esta construcción hace que el número de equivalentes y, por lo tanto, el porcentaje molar de cada reactivo/catalizador difieran entre reacciones. [3] Estos experimentos permiten "entrar" artificialmente en la reacción en cualquier punto, ya que las concentraciones iniciales de un experimento (la reacción de interceptación) se eligen para mapear directamente sobre las concentraciones anticipadas en algún tiempo intermedio, t , en otro (la reacción original). Uno esperaría que el progreso de la reacción, descrito por los gráficos de velocidad vs. concentración de sustrato detallados anteriormente, se mapeara directamente entre sí desde ese punto de interceptación en adelante. Sin embargo, esto será cierto solo si la velocidad de la reacción no se altera por cambios en la concentración de sustrato/catalizador activo (como por activación del catalizador, desactivación del catalizador o inhibición del producto) antes de esa interceptación. [2] [3]
Una superposición perfecta de múltiples experimentos con el mismo exceso pero con diferentes cargas iniciales de sustrato sugiere que no se producen cambios en la concentración de sustrato activo/catalizador a lo largo de la reacción. La falta de superposición de las gráficas generalmente indica activación, desactivación o inhibición del producto del catalizador en las condiciones de reacción. Estos casos se pueden distinguir por la posición de las curvas de progreso de la reacción entre sí. Las reacciones interceptoras que se encuentran por debajo (velocidades más lentas a la misma concentración de sustrato) de las reacciones originales en la gráfica de velocidad vs. concentración de sustrato son indicativas de activación del catalizador en las condiciones de reacción. Las reacciones interceptoras que se encuentran por encima (velocidades más rápidas a la misma concentración de sustrato) de las reacciones originales en la gráfica de velocidad vs. concentración de sustrato son indicativas de desactivación del catalizador en las condiciones de reacción; se necesita más experimentación para distinguir la inhibición del producto de otras formas de muerte del catalizador. [2]
Una diferencia clave entre la reacción de interceptación y la reacción original descrita anteriormente es la presencia de cierta cantidad de producto en la reacción original en el punto de interceptación. Desde hace mucho tiempo se sabe que la inhibición del producto influye en la eficiencia del catalizador de muchos sistemas y, en el caso de los experimentos con el mismo exceso, impide que las reacciones de interceptación y original se superpongan. Si bien los experimentos con el mismo exceso descritos anteriormente no pueden atribuir la desactivación del catalizador a ninguna causa en particular, la inhibición del producto se puede investigar mediante experimentos adicionales en los que se agrega cierta cantidad inicial de producto a la reacción de interceptación (diseñada para imitar la cantidad de producto que se espera que esté presente en la reacción original con la misma concentración de sustrato). Una superposición perfecta de los gráficos de velocidad frente a concentración de sustrato en condiciones de mismo exceso y mismo producto indica que la inhibición del producto ocurre en las condiciones de reacción utilizadas. Si bien el hecho de que los gráficos de velocidad frente a concentración de sustrato no se superpongan en condiciones de mismo exceso y mismo producto no impide la inhibición del producto, al menos indica que también deben estar activas otras vías de desactivación del catalizador.
Los experimentos de exceso idéntico que investigan la desactivación del catalizador y la inhibición del producto se encuentran entre las aplicaciones más utilizadas del análisis cinético del progreso de la reacción. Entre los numerosos ejemplos en la literatura, algunos incluyen la investigación de la alquilación de zinc de aldehídos catalizada por aminoalcoholes, [21] la síntesis de Strecker asimétrica de aminoácidos no naturales catalizada por amido-tiourea , [5] y la activación de organocatalizadores por SOMO. [14]
Determinación de la estequiometría de la reacción
Métodos diferenciales para extraer constantes de velocidad
Con la riqueza de datos disponibles a partir del seguimiento del progreso de las reacciones a lo largo del tiempo, junto con la potencia de los métodos informáticos modernos, se ha vuelto razonablemente sencillo evaluar numéricamente la ley de velocidad, mapeando las leyes de velocidad integradas de las trayectorias de las reacciones simuladas sobre un ajuste del progreso de la reacción a lo largo del tiempo. Debido a los principios de la propagación del error, las constantes de velocidad y las leyes de velocidad se pueden determinar mediante estos métodos diferenciales con una incertidumbre significativamente menor que mediante la construcción de ecuaciones de velocidad gráficas (arriba). [9]
Experimentos con excesos diferentes
Si bien el RPKA permite observar las velocidades a lo largo de toda la reacción, realizar únicamente experimentos con el mismo exceso no proporciona suficiente información para determinar las constantes de velocidad correspondientes. Para construir suficientes relaciones independientes para resolver todas las constantes de velocidad desconocidas, es necesario examinar sistemas con diferentes excesos.
Consideremos nuevamente el ejemplo simple discutido anteriormente, donde el catalizador se asocia con el sustrato A, seguido de una reacción con B para formar el producto P y el catalizador libre. Independientemente de la aproximación aplicada, se requieren múltiples parámetros independientes ( k 2 y K 1 en el caso del preequilibrio; k 1 , k −1 y k 2 en el caso del estado estacionario) para definir el sistema. Si bien uno podría imaginar la construcción de múltiples ecuaciones para describir las incógnitas en diferentes concentraciones, cuando los datos se obtienen de un experimento con el mismo exceso, [A] y [B] no son independientes:
- y = [B] − [A]
Se necesitan múltiples experimentos que utilicen diferentes valores de e para establecer múltiples ecuaciones independientes que definan las múltiples constantes de velocidad independientes en términos de velocidades y concentraciones experimentales. Luego, se puede emplear un análisis de mínimos cuadrados no lineal para obtener los valores de ajuste óptimo de las constantes de velocidad desconocidas para esas ecuaciones.
Leyes de velocidad gráfica
Los cinéticos han confiado históricamente en la linealización de los datos de velocidad para extrapolar constantes de velocidad, tal vez mejor demostrado por el uso generalizado de la linealización estándar de Lineweaver-Burk de la ecuación de Michaelis-Menten . [22] Las técnicas de linealización fueron de particular importancia antes de la llegada de las técnicas informáticas capaces de ajustar curvas complejas, y siguen siendo un elemento básico en la cinética debido a su presentación intuitivamente simple. [2] Es importante señalar que las técnicas de linealización NO deben usarse para extraer constantes de velocidad numéricas, ya que introducen un gran grado de error en relación con las técnicas numéricas alternativas. Sin embargo, las leyes de velocidad gráficas mantienen esa presentación intuitiva de los datos linealizados, de modo que la inspección visual del gráfico puede proporcionar una visión mecanicista sobre la reacción en cuestión. La base de una ley de velocidad gráfica se basa en los gráficos de velocidad ( v ) frente a concentración de sustrato ([S]) discutidos anteriormente. Por ejemplo, en el ciclo simple discutido con respecto a los experimentos de exceso diferente, un gráfico de en/[A] vs. [B] y su gemelo en/[B] vs. [A] puede proporcionar una visión intuitiva sobre el orden de cada uno de los reactivos. Si se representan gráficamente en/[A] vs. [B] superposición para múltiples experimentos con diferentes excesos, los datos son consistentes con una dependencia de primer orden en [A]. Lo mismo podría decirse de un gráfico de en/[B] vs. [A]; la superposición es consistente con una dependencia de primer orden de [B]. Los resultados no superpuestos de estas leyes de velocidad gráficas son posibles y son indicativos de una dependencia de orden superior de los sustratos analizados. Blackmond ha propuesto presentar los resultados de experimentos de diferentes excesos con una serie de ecuaciones de velocidad gráficas (que presenta en un diagrama de flujo adaptado aquí), pero es importante señalar que su método propuesto es solo uno de los muchos métodos posibles para mostrar la relación cinética. Además, si bien la presentación de leyes de velocidad gráficas a veces puede considerarse una forma visualmente simplificada de presentar datos cinéticos complejos, es necesario ajustar los datos cinéticos brutos para el análisis mediante métodos numéricos diferenciales u otros métodos rigurosos para extraer constantes de velocidad y órdenes de reacción precisos y cuantitativos. [2] [3]
Estequiometría y mecanismo de reacción
Es importante señalar que, si bien el análisis cinético es una herramienta poderosa para determinar la estequiometría del estado de transición limitante de la rotación en relación con el estado fundamental, no puede responder a todas las preguntas mecanicistas. Es posible que dos mecanismos sean cinéticamente indistinguibles, especialmente en condiciones catalíticas. Para cualquier evaluación mecanicista exhaustiva, es necesario realizar un análisis cinético tanto del proceso catalítico como de sus pasos individuales (cuando sea posible) en conjunto con otras formas de análisis, como la evaluación de las relaciones de energía libre lineal , los estudios de efectos isotópicos , el análisis computacional o cualquier número de enfoques alternativos. Finalmente, es importante señalar que nunca se puede demostrar ninguna hipótesis mecanicista; las hipótesis mecanicistas alternativas solo se pueden refutar. Por lo tanto, es esencial realizar cualquier investigación de una manera impulsada por hipótesis. Solo refutando experimentalmente alternativas razonables se puede fortalecer el apoyo a una hipótesis dada. [23]
Véase también
- Cinética química
- Cinética enzimática
- Ecuación de Hill (bioquímica)
- Modelo de adsorción de Langmuir
- Cinética de Michaelis-Menten
- Ecuación de Monod
- Ecuación de velocidad (química)
- Mecanismo de reacción
- Estado estacionario (química)
Referencias
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