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Articulo de referencia

BINAP

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Modelo de bola y varilla de BINAP visto como se muestra arriba

El BINAP (2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo) es un compuesto organofosforado . Este ligando difosfina quiral se utiliza ampliamente en síntesis asimétrica . Consta de un par de grupos 2-difenilfosfinonaftilo unidos en las posiciones 1 y 1′. Esta estructura con simetría C2 carece de un átomo estereogénico , pero presenta quiralidad axial debido a la rotación restringida ( atropoisomerismo ). La barrera a la racemización es alta debido al impedimento estérico , que limita la rotación alrededor del enlace que une los anillos naftilo. El ángulo diedro entre los grupos naftilo es de aproximadamente 90°. El ángulo de mordida natural es de 93°. [ 1 ]

Utilizar como ligando en catálisis asimétrica

El BINAP se utiliza en síntesis orgánica para transformaciones enantioselectivas catalizadas por sus complejos de rutenio , rodio y paladio . [ 2 ] Como demostraron Ryōji Noyori y sus colaboradores, los complejos de rodio del BINAP son útiles para la síntesis de (–)- mentol . [ 3 ] [ 4 ]

Los complejos de plata también son importantes; el BINAP- AgF puede utilizarse para protonar enantioselectivamente éteres de silil enol . [ 5 ]

Estudios posteriores revelaron que las difosfinas relacionadas con un ángulo diedro más estrecho entre las caras aromáticas dan lugar a catalizadores más enantioselectivos. Un ejemplo de este tipo de ligando es SEGPHOS . [ 6 ]

Preparación

El BINAP se prepara a partir de BINOL [ 7 ] [ 8 ] mediante sus derivados bistriflato. Tanto los enantiómeros ( R ) como ( S ) , así como el racemato, están disponibles comercialmente. Una de sus amplias aplicaciones es la hidrogenación quimioselectiva, donde el BINAP se conjuga con rodio.

Lecturas adicionales

  • Berthod, Mikaël; Mignani, Gérard; Woodward, Gary; Lemaire, Marc (2005). "BINAP modificado: el cómo y el por qué". Chemical Reviews . 105 (5): 1801– 1836. doi : 10.1021/cr040652w . PMID 15884790 . 
  • Genet, Jean-Pierre; Ayad, Tahar; Ratovelomanana-Vidal, Virginie (2014). "Difosfinas deficientes en electrones: el impacto de DIFLUORPHOS en la catálisis asimétrica". Chemical Reviews . 114 (5): 2824– 2880. doi : 10.1021/cr4003243 . PMID 24517862 . 
  • Kočovský, Pavel; Vyskočil, Štěpán; Smrčina, Martín (2003). "1,1'-binaftilos sustituidos no simétricamente en catálisis enantioselectiva". Reseñas químicas . 103 (8): 3213– 3246. doi : 10.1021/cr9900230 . PMID 12914496 . 
  • Zhang, Zhenfeng; Butt, Nicholas A.; Zhang, Wanbin (2016). "Hidrogenación asimétrica de sustratos cíclicos no aromáticos". Chemical Reviews . 116 (23): 14769– 14827. doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00564 . PMID 27960269 . 
  • Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). "Tendencias en el uso de fosfinas bidentadas como ligandos en la catálisis de níquel". Chemical Reviews . 120 (13): 6124– 6196. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00682 . PMID 32491839. S2CID 219311508 .  

Referencias

  1. ↑ Birkholz (de soltera Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet WNM (2009). "Efectos del ángulo de mordida de las difosfinas en reacciones de acoplamiento cruzado formadoras de enlaces C–C y C–X". Chemical Society Reviews . 38 (4): 1099– 1118. doi : 10.1039/B806211K . PMID 19421583 . 
  2. ↑ Kitamura, Masato; M. Tokunaga; T. Ohkuma; R. Noyori (1998). "Hidrogenación asimétrica de 3-oxocarboxilatos utilizando complejos de rutenio-BINAP" . Org. Synth. 9 : 589.
  3. ↑ Akutagawa, S (1992). "Una síntesis práctica de (−)-mentol con el catalizador Rh-BINAP". Chirality Ind. : 313– 323.
  4. ^ Kumobayashi, Hidenori; Sayo, Noboru; Akutagawa, Susumu; Sakaguchi, Toshiaki; Tsuruta, Haruki (1997). "Síntesis asimétrica industrial mediante uso de catalizadores metal-BINAP" . Nipón Kagaku Kaishi . 12 (12): 835– 846. doi : 10.1246/nikkashi.1997.835 .
  5. ↑ Yanagisawa, Akira; Touge, Taichiro; Takayoshi, Arai (2005). "Protonación enantioselectiva de enolatos de sililo catalizada por un complejo Binap⋅AgF". Angewandte Chemie International Edition . 44 (10): 1546– 8. doi : 10.1002/anie.200462325 . PMID 15645475 . 
  6. ↑ Shimizu H, Nagasaki I, Matsumura K, Sayo N, Saito T (2007). "Desarrollos en hidrogenación asimétrica desde una perspectiva industrial". Acc. Chem. Res. 40 (12): 1385– 1393. doi : 10.1021/ar700101x . PMID 17685581 . 
  7. ↑ "BINAP: Un enfoque industrial para la fabricación" (PDF) . Rhodia . Consultado el 20 de octubre de 2008 .
  8. ^ Cai, Dongwei; JF Payack; DR Bender; DL Hughes; TR Verhoeven; PJ Reider (1999). "( R )-(+)- y ( S )-(-)-2,2′-bis(difenilfosfino)-1,1′-binaftilo (BINAP)" . Síntesis orgánicas . 76 : 6.
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