Hispanopedia Wiki
Las difosfinas , a veces llamadas bisfosfanos , son compuestos organofosforados que se utilizan comúnmente como ligandos de fosfina bidentados en química inorgánica y organometálica . Se identifican por la presencia de dos grupos fosfino unidos por una cadena principal y suelen ser quelantes . [ 1 ] Se ha sintetizado una amplia variedad de difosfinas con diferentes enlaces y grupos R. La modificación del enlace y los grupos R altera las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos, lo que puede dar lugar a diferentes geometrías de coordinación y comportamiento catalítico en catalizadores homogéneos . [ 2 ]
Síntesis
A partir de bloques de construcción de fosfuro
Muchos ligandos de difosfina ampliamente utilizados tienen la fórmula general Ar 2 P(CH 2 ) n PAr 2 . Estos compuestos se pueden preparar a partir de la reacción de X(CH 2 ) n X (X=halógeno) y MPPh 2 (M = metal alcalino): [ 3 ]
- Cl(CH₂ ) nCl + 2 NaPPh₂ → Ph₂P ( CH₂ ) nPPh₂ + 2 NaCl
Los ligandos de difosfina también se pueden preparar a partir de reactivos dilitiados y clorofosfinas: [ 4 ]
- XLi 2 + 2 ClPAr 2 → X(PAr 2 ) 2 + 2 LiCl (X = cadena principal de hidrocarburo)
Este método es adecuado para instalar dos grupos dialquilfosfino, utilizando reactivos como la clorodiisopropilfosfina .
Otro método popular, adecuado para preparar difosfinas asimétricas, implica la adición de fosfinas secundarias a vinilfosfinas :
- Ph 2 PH + 2 CH 2 =CHPAr 2 → Ph 2 PCH 2 -CH 2 PAr 2
La (2-litiofenil)difenilfosfina también puede utilizarse para obtener difosfinas asimétricas. El reactivo litiado está disponible a partir de (2-bromofenil)difenilfosfina :
- Ph 2 P(C 6 H 4 Br) + BuLi → Ph 2 P(C 6 H 4 Li) + BuBr
- Ph₂P ( C₆H₄Li ) + R₂PCli → Ph₂P ( C₆H₄PR₂ ) + LiCl
A partir de precursores de bis(diclorofosfina)
Muchas difosfinas se preparan a partir de compuestos del tipo X(PCl 2 ) 2 donde X = (CH 2 ) n o C 6 H 4 . Los reactivos clave son 1,2-bis(diclorofosfino)etano y 1,2-bis(diclorofosfino)benceno .
Longitud de la cadena y propiedades de coordinación
La difosfina de cadena corta dppm tiende a promover interacciones metal-metal, como lo demuestran los complejos en forma de A. Cuando los dos sustituyentes de fosfina están unidos por dos a cuatro átomos de carbono, los ligandos resultantes suelen formar anillos quelantes con un solo metal. Un ligando de difosfina común es dppe , que forma un anillo quelante de cinco miembros con la mayoría de los metales.
Algunas difosfinas, como el caso extraordinario de t Bu 2 P(CH 2 ) 10 P t Bu 2 , dan complejos macrocíclicos con hasta 72 átomos en un anillo. [ 7 ]
Para posicionar los grupos donadores de fosfina en posición trans sobre una esfera de coordinación, se requieren varios átomos para unir los centros donadores, y las difosfinas de cadena larga suelen ser poco flexibles y no quelan bien. Este problema se ha resuelto con la difosfina SPANphos, de cadena larga pero rígida. [ 8 ] El ángulo de enlace de la difosfina influye en la reactividad del centro metálico. [ 9 ]
También existen algunos ejemplos de difosfina no quelante. Debido al efecto estérico, estos átomos de fósforo no pueden reaccionar con nada excepto con un protón. [ 10 ] Se puede cambiar de difosfina no quelante a quelante ajustando la longitud del brazo de enlace. [ 11 ]
Ligandos representativos
En la tabla siguiente se muestran algunos ligandos de difosfina particularmente comunes: [ 12 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Hartwig, JF Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010. ISBN 189138953X
- ↑ Clevenger, Andrew L.; Stolley, Ryan M.; Aderibigbe, Justis; Louie, Janis (2020). "Tendencias en el uso de fosfinas bidentadas como ligandos en la catálisis de níquel". Chemical Reviews . 120 (13): 6124– 6196. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00682 . PMID 32491839 .
- ↑ Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Química de coordinación integral: síntesis, reacciones, propiedades y aplicaciones de los compuestos de coordinación , vol. 2; Pergamon Press: Oxford, Reino Unido, 1987; pág. 993. ISBN 0-08-035945-0
- ↑ Gareth J. Rowlands "Fosfinas quirales planares derivadas del [2.2]paraciclófano" Israel Journal of Chemistry 2012, Volumen 52, Número 1-2, páginas 60–75. doi : 10.1002/ijch.201100098
- ↑ Burt, Roger J.; Chatt, Joseph; Hussain, Wasif; Leigh, G. Jeffery (1979). "Una síntesis conveniente de 1,2-bis(diclorofosfino)etano, 1,2-bis(dimetilfosfino)etano y 1,2-bis(dietilfosfino)etano". Journal of Organometallic Chemistry . 182 (2): 203– 206. doi : 10.1016/S0022-328X(00)94383-3 .
- ↑ Moloy, Kenneth G.; Petersen, Jeffrey L. (1995). "N-pirrolilfosfinas: una clase inexplorada de ligandos de fosfina con un excepcional carácter aceptor .pi.". Journal of the American Chemical Society . 117 (29): 7696– 7710. Bibcode : 1995JAChS.117.7696M . doi : 10.1021/ja00134a014 .
- ↑ Cotton, FA; Wilkinson, G. Química inorgánica avanzada: un texto completo , 4.ª ed.; Wiley-Interscience Publications: Nueva York, NY, 1980; pág. 246. ISBN 0-471-02775-8
- ^ Z. Freixa, MS Beentjes, GD Batema, CB Dieleman, GPF contra Strijdonck, JNH Reek, PCJ Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz y PWNM Van Leeuwen (2003). "SPANphos: A C 2 -Ligando de difosfano coordinante trans simétrico ". Angewandte Chemie . 42 (11): 1322–1325 . doi : 10.1002/anie.200390330 . PMID 12645065 .
{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ↑ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, PWNM, "Efectos del ángulo de mordida de las difosfinas en reacciones de acoplamiento cruzado formadoras de enlaces CC y CX", Chem. Soc. Rev. 2009, vol. 38, 1099
- ↑ Zong, J., JT Mague, CM Kraml y RA Pascal, Jr., Una in,in-difosfina congestionada, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
- ↑ Zong, J., JT Mague y RA Pascal, Jr., "Encapsulación de átomos que no son de hidrógeno mediante ciclofanos que contienen in, in-bis (elemento triarílico)". Tetrahedron, 2017, 73, 455-460.
- ↑ "Abreviaturas de ligandos" (PDF) . IUPAC . 2 de abril de 2004.
{{cite web}}: CS1 mantenimiento: estado de la URL ( enlace )
- difosfinas