Quiralidad axial

En química, la quiralidad axial es un caso especial de quiralidad en el que una molécula contiene dos pares de grupos químicos en una disposición no planar alrededor de un eje de quiralidad, de modo que la molécula no es superponible en su imagen especular. ^{[ 1 ] [ 2 ]} El eje de quiralidad (o eje quiral ) generalmente está determinado por un enlace químico que está restringido a la rotación libre ya sea por impedimento estérico de los grupos, como en compuestos biarílicos sustituidos como BINAP , o por rigidez torsional de los enlaces, como en los enlaces dobles C=C en alenos como el ácido glutínico . La quiralidad axial se observa más comúnmente en compuestos biarílicos sustituidos donde la rotación alrededor del enlace arilo-arilo está restringida de modo que da como resultado atropisómeros quirales , como en varios bifenilos orto-sustituidos , y en binaftilos como BINAP .

La quiralidad axial se diferencia de la quiralidad central (quiralidad puntual) en que la quiralidad axial no requiere un centro quiral como un átomo de carbono asimétrico , la forma más común de quiralidad en los compuestos orgánicos . El enlace con el carbono asimétrico tiene la forma Cabcd, donde a, b, c y d deben ser grupos distintos. Los alenos tienen la forma abC=C=Ccd y no es necesario que todos los grupos sean distintos, siempre que los grupos de cada par lo sean: abC=C=Cab es suficiente para que el compuesto sea quiral, como en el ácido penta-2,3-dienedioico . De manera similar, los atropisómeros quirales de la forma abC−Ccd pueden tener algunos grupos idénticos ( abC−Cab ), como en el BINAP.

Los enantiómeros de los compuestos quiralmente axiales suelen recibir las etiquetas estereoquímicas ( R _a ) y ( S _a ), ^{[ 1 ]} a veces abreviadas como ( R ) y ( S ). ^{[ 3 ]} Las designaciones se basan en las mismas reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog utilizadas para los estereocentros tetraédricos . ^{[ 3 ]} El eje quiral se observa de frente y se clasifican los dos sustituyentes "cercanos" y los dos "lejanos" de la unidad axial, pero con la regla adicional de que los dos sustituyentes cercanos tienen mayor prioridad (1 y 2) que los lejanos (3 y 4). ^{[ 4 ]}

Las configuraciones R y S están determinadas por la precedencia de los grupos unidos a la sección axial de la molécula cuando se observa a lo largo de ese eje.

La quiralidad de una molécula que tiene una geometría helicoidal, de hélice o en forma de tornillo se llama helicidad ^{[ 5 ]} o quiralidad helicoidal . ^{[ 6 ] [ 7 ]} El eje helicoidal o el eje de simetría principal D _n o C _n se considera el eje de quiralidad. Algunas fuentes consideran la quiralidad helicoidal como un tipo de quiralidad axial, ^{[ 7 ]} y otras no. ^{[ 6 ] [ 8 ]} La IUPAC no se refiere a la helicidad como un tipo de quiralidad axial. ^{[ 5 ] [ 1 ]}

Los enantiómeros que tienen helicidad pueden etiquetarse usando la notación de prefijo ( P ) ("más") o Δ (del latín dexter , "derecha") para una hélice dextrógira, y ( M ) ("menos") o Λ (del latín levo , "izquierda") para una hélice levógira. ^{[ 5 ] [ 3 ] [ 9 ]} La terminología P / M o Δ / Λ se usa particularmente para moléculas que realmente se asemejan a una hélice, como los helicenos . Esta notación también puede aplicarse a estructuras no helicoidales que tienen quiralidad axial considerando la orientación helicoidal de las clasificaciones de grupos de Cahn–Ingold–Prelog de los grupos "frontales" en comparación con los "posteriores", cuando se ven desde cualquier dirección a lo largo del eje.

F helicidad

Helicidad M

Configuraciones de [7] heliceno

• Quiralidad axial en la representación 3D del ácido 6,6′-dinitrobifenil-2,2′-dicarboxílico .