Desproporción radical

La desproporción radicalaria abarca un grupo de reacciones en química orgánica en las que dos radicales reaccionan para formar dos productos no radicalarios diferentes. En química, los radicales se definen como átomos o moléculas reactivas que contienen uno o más electrones desapareados en una capa abierta. Estos electrones desapareados pueden hacer que los radicales sean inestables y reactivos. Las reacciones en química radicalaria pueden generar tanto productos radicalarios como no radicalarios . Las reacciones de desproporción radicalaria pueden ocurrir con muchos radicales en solución y en fase gaseosa . Debido a la naturaleza reactiva de las moléculas radicalarias, la desproporción se produce rápidamente y requiere poca o ninguna energía de activación . ^[¹^] Las reacciones de desproporción radicalaria más estudiadas se han llevado a cabo con radicales alquilo , pero existen muchas moléculas orgánicas que pueden exhibir reacciones de desproporción más complejas y de múltiples pasos.

Mecanismo de desproporción radical

En las reacciones de desproporción radicalaria, una molécula actúa como aceptor mientras que la otra actúa como donador. ^{[ 2 ]} En las reacciones de desproporción más comunes, un átomo de hidrógeno es tomado, o abstraído por el aceptor, mientras que la molécula donadora experimenta una reacción de eliminación para formar un doble enlace . ^{[ 3 ]} Otros átomos, como los halógenos, también pueden ser abstraídos durante una reacción de desproporción. ^{[ 4 ]} La abstracción ocurre como una reacción cabeza-cola, con el átomo que se está abstraiendo frente al átomo radical de la otra molécula.

Desproporción y efectos estéricos

La desproporción radicalaria se suele considerar como un proceso lineal en el que el radical donador, el radical aceptor y el átomo aceptor se encuentran alineados en el mismo eje. Sin embargo, la mayoría de las reacciones de desproporción no requieren orientaciones lineales en el espacio. ^{[ 2 ]} Las moléculas con mayor impedimento estérico requieren disposiciones más lineales y, por lo tanto, reaccionan más lentamente. Los efectos estéricos desempeñan un papel importante en la desproporción, siendo los radicales etilo aceptores más eficaces que los radicales terc-butilo . ^{[ 5 ]} Los radicales terc-butilo poseen numerosos hidrógenos en carbonos adyacentes para donar, y los efectos estéricos suelen impedir que se acerquen lo suficiente como para abstraer hidrógenos. ^{[ 6 ]}

desproporción de radicales alquilo

La desproporción de radicales alquilo ha sido ampliamente estudiada en la literatura científica. ^{[ 6 ]} Durante la desproporción de radicales alquilo, un alcano y un alqueno son los productos finales y el orden de enlace de los productos aumenta en uno con respecto a los reactivos. ^{[ 1 ]} Por lo tanto, la reacción es exotérmica (ΔH = 50–95 kcal/mol (210–400 kJ/mol) ) y procede rápidamente. ^[⁶^]

{\ce {\underset {Formación de alquenos y alcanos}{2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}

Desproporción cruzada de radicales alquilo

La desproporción cruzada ocurre cuando dos radicales alquilo diferentes se desproporcionan para formar dos nuevos productos. Se pueden formar diferentes productos dependiendo de qué radical alquilo actúe como donador y cuál como aceptor. La eficiencia de los radicales alquilo primarios y secundarios como donadores depende de los efectos estéricos y la configuración de los radicales aceptores. ^{[ 3 ]}

Competencia con recombinación

Otra reacción que a veces puede ocurrir en lugar de la desproporción es la recombinación. ^{[ 6 ]} Durante la recombinación, dos radicales forman un nuevo producto no radical y un nuevo enlace. Al igual que la desproporción, la reacción de recombinación es exotérmica y requiere poca o ninguna energía de activación. La relación entre las velocidades de desproporción y recombinación se denomina k _D /k _C y a menudo favorece la recombinación en comparación con la desproporción para los radicales alquilo. A medida que aumenta el número de hidrógenos transferibles, la constante de velocidad para la desproporción aumenta en relación con la constante de velocidad para la recombinación. ^{[ 3 ]}

Efecto isotópico cinético sobre la desproporción y la recombinación

Cuando los átomos de hidrógeno en un radical alquilo son reemplazados por deuterio , la desproporción procede a una velocidad ligeramente menor mientras que la velocidad de recombinación permanece igual. Por lo tanto, la desproporción se ve débilmente afectada por el efecto isotópico cinético con k _H /k _D = 1,20 ± 0,15 para el etileno. ^{[ 7 ]}_{Los hidrógenos y los deuterones no participan en las reacciones de recombinación. Sin embargo, la abstracción de deuterones durante la desproporción ocurre más lentamente que la abstracción de hidrógeno debido a la mayor masa y la menor energía vibracional del deuterio, aunque el k H} /k _D observado experimentalmente es cercano a uno.

Efectos polares y desproporción de radicales alcoxi

Los radicales alcoxi que contienen electrones desapareados en un átomo de oxígeno presentan un valor de k _D /k _C mayor que los radicales alquilo. El oxígeno posee una carga parcial negativa que reduce la densidad electrónica del átomo de carbono donador, facilitando así la abstracción de hidrógeno. La velocidad de desproporción también se ve favorecida por la mayor electronegatividad del oxígeno en la molécula aceptora. ^{[ 6 ]}

Terminación de procesos en cadena

Muchos procesos radicales implican reacciones en cadena o propagación de cadena con desproporción y recombinación ocurriendo en la etapa terminal de la reacción. ^{[ 8 ]} La propagación de cadena de terminación suele ser más significativa durante la polimerización, ya que la propagación de cadena deseada no puede tener lugar si las reacciones de desproporción y recombinación ocurren fácilmente. ^{[ 8 ]} Controlar los productos de terminación y regular las reacciones de desproporción y recombinación en la etapa terminal son consideraciones importantes en la química radical y la polimerización . En algunas reacciones (como la que se muestra a continuación), una o ambas vías de terminación pueden verse obstaculizadas por efectos estéricos o del disolvente . ^{[ 9 ]}

Reducción de la desproporción en la polimerización por radicales libres vivos

Muchos químicos de polímeros se preocupan por limitar la velocidad de desproporción durante la polimerización. Si bien la desproporción da como resultado la formación de un nuevo doble enlace que puede reaccionar con la cadena polimérica, también se forma un hidrocarburo saturado , por lo que la reacción en cadena no procede fácilmente. ^{[ 10 ]} Durante la polimerización por radicales libres viva , se eliminan las vías de terminación para una cadena polimérica en crecimiento. Esto se puede lograr mediante varios métodos, uno de los cuales es la terminación reversible con radicales estables. Los radicales nitróxido y otros radicales estables reducen las velocidades de recombinación y desproporción y controlan la concentración de radicales poliméricos. ^{[ 11 ]}

Referencias

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