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Efectos del disolvente

En química , los efectos del disolvente se refieren a la influencia de un disolvente sobre la reactividad química o las asociaciones moleculares. Los disolventes pueden afectar ...

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En química , los efectos del disolvente se refieren a la influencia de un disolvente sobre la reactividad química o las asociaciones moleculares. Los disolventes pueden afectar la solubilidad , la estabilidad y la velocidad de reacción , y la elección del disolvente adecuado permite controlar la reacción química tanto termodinámica como cinéticamente .

Un soluto se disuelve en un disolvente cuando las interacciones disolvente-soluto son más favorables que las interacciones soluto-soluto.

Efectos sobre la estabilidad

Los distintos disolventes pueden afectar la constante de equilibrio de una reacción mediante la estabilización diferencial del reactivo o del producto. El equilibrio se desplaza hacia la sustancia que se estabiliza preferentemente. La estabilización del reactivo o del producto puede producirse a través de diversas interacciones no covalentes con el disolvente, como enlaces de hidrógeno , interacciones dipolo-dipolo, interacciones de van der Waals , etc.

Equilibrios ácido-base

El equilibrio de ionización de un ácido o una base se ve afectado por un cambio de disolvente. El efecto del disolvente no se debe únicamente a su acidez o basicidad, sino también a su constante dieléctrica y a su capacidad para solvatar preferentemente y, por lo tanto, estabilizar ciertas especies en equilibrios ácido-base. Un cambio en la capacidad de solvatación o en la constante dieléctrica puede, por consiguiente, influir en la acidez o basicidad.

En la tabla anterior, se puede observar que el agua es el disolvente más polar, seguido del DMSO y, por último, del acetonitrilo . Consideremos el siguiente equilibrio de disociación ácida:

HA ⇌ A − + H +

El agua, al ser el disolvente más polar de los mencionados anteriormente, estabiliza las especies ionizadas en mayor medida que el DMSO o el acetonitrilo. La ionización —y, por lo tanto, la acidez— sería mayor en agua y menor en DMSO y acetonitrilo, como se observa en la tabla siguiente, que muestra los valores de pKa a 25 °C para el acetonitrilo (ACN) [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] y el dimetilsulfóxido (DMSO) [ 5 ] y el agua. 

Equilibrios ceto-enólicos

Tautomerización ceto-enólica (forma dicetónica a la izquierda, forma cis -enólica a la derecha)

Muchos compuestos carbonílicos presentan tautomería ceto-enólica . Este efecto es especialmente pronunciado en los compuestos 1,3-dicarbonílicos , que pueden formar enoles mediante enlaces de hidrógeno . La constante de equilibrio depende de la polaridad del disolvente: la forma cis -enólica predomina a baja polaridad y la forma dicetónica a alta polaridad. El enlace de hidrógeno intramolecular formado en la forma cis -enólica es más pronunciado cuando no existe competencia por la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares con el disolvente. En consecuencia, los disolventes de baja polaridad que no participan fácilmente en la formación de enlaces de hidrógeno permiten la estabilización cis -enólica mediante enlaces de hidrógeno intramoleculares.

Efectos sobre las velocidades de reacción

A menudo, la reactividad y los mecanismos de reacción se representan como el comportamiento de moléculas aisladas en las que el disolvente se considera un soporte pasivo. Sin embargo, la naturaleza del disolvente puede influir en las velocidades de reacción y el orden de una reacción química. [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]

Realizar una reacción sin disolvente puede afectar la velocidad de reacción en reacciones con mecanismos bimoleculares , por ejemplo, al maximizar la concentración de los reactivos. La molienda de bolas es una de las diversas técnicas mecanoquímicas que emplean métodos físicos para controlar las reacciones en ausencia de disolvente.

Efectos del disolvente en equilibrio

Los disolventes pueden afectar las velocidades de reacción mediante efectos de equilibrio disolvente, que pueden explicarse a partir de la teoría del estado de transición . En esencia, las velocidades de reacción se ven influenciadas por la solvatación diferencial del material de partida y del estado de transición por el disolvente. Cuando las moléculas de reactivo se dirigen al estado de transición, las moléculas de disolvente se orientan para estabilizarlo. Si el estado de transición se estabiliza en mayor medida que el material de partida, la reacción procede más rápidamente. Si el material de partida se estabiliza en mayor medida que el estado de transición, la reacción procede más lentamente. Sin embargo, dicha solvatación diferencial requiere una rápida relajación reorientacional del disolvente (desde la orientación del estado de transición hasta la orientación del estado fundamental). Por lo tanto, los efectos de equilibrio disolvente se observan en reacciones que tienden a tener barreras pronunciadas y disolventes débilmente dipolares y de rápida relajación. [ 6 ]

Efectos de fricción del disolvente

La hipótesis del equilibrio no se aplica a reacciones químicas muy rápidas en las que la teoría del estado de transición deja de ser válida. En estos casos, que involucran disolventes fuertemente dipolares y de relajación lenta, la solvatación del estado de transición no influye significativamente en la velocidad de reacción. En cambio, las contribuciones dinámicas del disolvente (como la fricción , la densidad , la presión interna o la viscosidad ) sí influyen considerablemente en la velocidad de reacción. [ 6 ] [ 9 ]

Reglas Hughes-Ingold

El efecto del disolvente en las reacciones de eliminación y sustitución nucleofílica fue estudiado originalmente por los químicos británicos Edward D. Hughes y Christopher Kelk Ingold . [ 10 ] Utilizando un modelo de solvatación simple que consideraba solo interacciones electrostáticas puras entre iones o moléculas dipolares y disolventes en los estados inicial y de transición, todas las reacciones nucleofílicas y de eliminación se organizaron en diferentes tipos de carga (neutra, cargada positivamente o cargada negativamente). [ 6 ] Hughes e Ingold luego hicieron ciertas suposiciones sobre el grado de solvatación que se esperaría en estas situaciones:

  • El aumento de la magnitud de la carga incrementará la solvatación.
  • El aumento de la deslocalización disminuirá la solvatación.
  • La pérdida de carga disminuirá la solvatación más que la dispersión de carga [ 6 ].

El efecto aplicable de estas suposiciones generales se muestra en los siguientes ejemplos:

  • Un aumento en la polaridad del solvente acelera las velocidades de las reacciones en las que se desarrolla una carga en el complejo activado a partir de un reactivo neutro o ligeramente cargado.
  • Un aumento en la polaridad del disolvente disminuye las velocidades de reacción cuando hay menos carga en el complejo activado en comparación con los materiales de partida.
  • Un cambio en la polaridad del disolvente tendrá poco o ningún efecto sobre las velocidades de reacción cuando haya poca o ninguna diferencia de carga entre los reactivos y el complejo activado. [ 6 ]

Ejemplos de reacciones

Reacciones de sustitución

El disolvente utilizado en las reacciones de sustitución determina intrínsecamente la nucleofilicidad del nucleófilo ; este hecho se ha vuelto cada vez más evidente a medida que se realizan más reacciones en fase gaseosa. [ 11 ] Por lo tanto, las condiciones del disolvente afectan significativamente el desempeño de una reacción, favoreciendo ciertas condiciones un mecanismo de reacción sobre otro. Para las reacciones S N 1, la capacidad del disolvente para estabilizar el carbocatión intermedio es de importancia directa para su viabilidad como disolvente adecuado. La capacidad de los disolventes polares para aumentar la velocidad de las reacciones S N 1 es resultado de que los disolventes polares solvatan la especie intermedia reactiva, es decir, el carbocatión, disminuyendo así la energía del intermedio en relación con el material de partida. La siguiente tabla muestra las velocidades relativas de solvólisis del cloruro de terc -butilo con ácido acético (CH 3 CO 2 H), metanol (CH 3 OH) y agua (H 2 O).

El caso de las reacciones S N 2 es bastante diferente, ya que la falta de solvatación en el nucleófilo aumenta la velocidad de una reacción S N 2. En ambos casos (S N 1 o S N 2), la capacidad de estabilizar el estado de transición (S N 1) o desestabilizar el reactivo inicial (S N 2) actúa para disminuir la activación ΔG ‡ y, por lo tanto, aumentar la velocidad de la reacción. Esta relación se rige por la ecuación ΔG = –RT ln K ( energía libre de Gibbs ). La ecuación de velocidad para las reacciones S N 2 es bimolecular, siendo de primer orden con respecto al nucleófilo y de primer orden con respecto al reactivo. El factor determinante cuando ambos mecanismos de reacción, S N 2 y S N 1, son viables es la fuerza del nucleófilo. La nucleofilicidad y la basicidad están relacionadas, y cuanto más nucleofílica es una molécula, mayor es la basicidad de dicho nucleófilo. Este aumento de la basicidad causa problemas para los mecanismos de reacción S N 2 cuando el disolvente elegido es prótico. Los disolventes próticos reaccionan con nucleófilos fuertes con buen carácter básico de forma ácido-base, disminuyendo o eliminando así la naturaleza nucleofílica del nucleófilo. La siguiente tabla muestra el efecto de la polaridad del disolvente en las velocidades de reacción relativas de la reacción S N 2 del 1-bromobutano con azida (N 3 – ). Hay un aumento notable en la velocidad de reacción al cambiar de un disolvente prótico a uno aprótico. Esta diferencia surge de las reacciones ácido-base entre disolventes próticos (no apróticos) y nucleófilos fuertes. Si bien es cierto que los efectos estéricos también afectan las velocidades de reacción relativas, [ 12 ] sin embargo, para demostrar el principio de la polaridad del disolvente en las velocidades de reacción S N 2, los efectos estéricos pueden despreciarse.

A la derecha se muestra una comparación de las reacciones S N 1 y S N 2. A la izquierda se muestra un diagrama de coordenadas de reacción S N 1. Nótese la disminución de la activación ΔG ‡ para las condiciones de reacción con disolvente polar. Esto se debe a que los disolventes polares estabilizan la formación del intermedio carbocatiónico en mayor medida que las condiciones con disolvente no polar. Esto es evidente en la activación ΔE a , ΔΔG ‡ . A la derecha se muestra un diagrama de coordenadas de reacción S N 2. Nótese la disminución de la activación ΔG ‡ para las condiciones de reacción con disolvente no polar. Los disolventes polares estabilizan los reactivos en mayor medida que las condiciones con disolvente no polar al solvatar la carga negativa del nucleófilo, lo que lo hace menos disponible para reaccionar con el electrófilo.

Efectos del disolvente en las reacciones SN1 y SN2
Efectos del disolvente en las reacciones SN1 y SN2

Reacciones catalizadas por metales de transición

Las reacciones que involucran complejos de metales de transición cargados (catiónicos o aniónicos) se ven drásticamente influenciadas por la solvatación, especialmente en medios polares. Se calcularon cambios de hasta 30-50 kcal/mol en la superficie de energía potencial (energías de activación y estabilidad relativa) si la carga de la especie metálica cambiaba durante la transformación química. [ 13 ]

Síntesis de radicales libres

Muchas síntesis basadas en radicales libres muestran grandes efectos cinéticos del disolvente que pueden reducir la velocidad de reacción y hacer que una reacción planificada siga una vía no deseada. [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Loudon, G. Marc (2005), Química orgánica (4.ª  ed.), Nueva York: Oxford University Press, págs. 317–318 , ISBN  0-19-511999-1
  2. ↑ Kütt A, Movchun V, Rodima T, Dansauer T, Rusanov EB, Leito I, Kaljurand I, Koppel J, Pihl V, Koppel I, Ovsjannikov G, Toom L, Mishima M, Medebielle M, Lork E, Röschenthaler GV, Koppel IA, Kolomeitsev AA (2008). "Pentakis(trifluorometil)fenilo, un grupo estéricamente impedido y electroatractor: síntesis y acidez de pentakis(trifluorometil)benceno, -tolueno, -fenol y -anilina". J. Org. Chem . 73 (7): 2607– 2620. doi : 10.1021/jo702513w . PMID 18324831 . 
  3. ↑ Kütt, A.; Leito, I.; Kaljurand, I.; Sooväli, L.; Vlasov, VM; Yagupolskii, LM; Koppel, IA (2006). "Una escala de acidez espectrofotométrica autoconsistente e integral de ácidos de Brønsted neutros en acetonitrilo". J. Org. Chem . 71 (7): 2829– 2838. doi : 10.1021/jo060031y . PMID 16555839 . 
  4. ↑ Kaljurand I, Kütt A, Sooväli L, Rodima T, Mäemets V, Leito I, Koppel IA (2005). "Extensión de la escala de basicidad espectrofotométrica autoconsistente en acetonitrilo a un rango completo de 28 unidades de pKa: unificación de diferentes escalas de basicidad". J. Org. Chem . 70 (3): 1019– 1028. doi : 10.1021/jo048252w . PMID 15675863 . 
  5. ↑ "Tabla de pKa de Bordwell (Acidez en DMSO)" . Consultado el 2 de noviembre de 2008 .
  6. 1 2 3 4 5 6 Reichardt, Christian (1990). Efectos de los disolventes en química orgánica . Marburgo, Alemania: Wiley-VCH . págs. 147–181 . ISBN  0-89573-684-5.
  7. ↑ Jones, Richard (1984). Química orgánica física y mecanicista . Cambridge: Cambridge University Press . págs. 94–114 . ISBN  0-521-22642-2.
  8. ↑ James T. Hynes (1985). "Dinámica de reacciones químicas en solución". Annu. Rev. Phys. Chem . 36 (1): 573– 597. Bibcode : 1985ARPC...36..573H . doi : 10.1146/annurev.pc.36.100185.003041 .
  9. 1 2 Sundberg, Richard J.; Carey, Francis A. (2007). Química orgánica avanzada: estructura y mecanismos . Nueva York: Springer . págs. 359–376 . ISBN  978-0-387-44897-8.
  10. ↑ Hughes, Edward D.; Ingold, Christopher K. (1935). "Mecanismo de sustitución en un átomo de carbono saturado. Parte IV. Una discusión de los efectos constitucionales y del disolvente sobre el mecanismo, la cinética, la velocidad y la orientación de la sustitución". J. Chem. Soc. : 244– 255. doi : 10.1039/JR9350000244 .
  11. ↑ Eğe, Seyhan (2008). Química orgánica: Estructura y reactividad . Houghton Mifflin Harcourt . ISBN 978-0-618-31809-4.
  12. ↑ Yongho, Kim.; Cramer, Christopher J.; Truhlar, Donald G. (2009). "Efectos estéricos y efectos del disolvente en las reacciones S N 2". J. Phys. Chem. A . 113 (32): 9109– 9114. Bibcode : 2009JPCA..113.9109K . doi : 10.1021/jp905429p . PMID 19719294 . 
  13. ↑ VP Ananikov; DG Musaev; K. Morokuma (2001). "Activación catalítica del triple enlace y acoplamiento reductivo vinilo-vinilo mediante complejos de Pt(IV). Un estudio de la teoría del funcional de la densidad". Organometallics . 20 (8): 1652– 1667. doi : 10.1021/om001073u .
  14. ↑ Grzegorz Litwinienko; ALJ Beckwith; KU Ingold (2011). "La importancia frecuentemente pasada por alto del solvente en las síntesis de radicales libres" . Chem. Soc. Rev. 40 ( 5): 2157– 63. doi : 10.1039/C1CS15007C . PMID 21344074 . 
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