Efecto jaula

En química , el efecto jaula ^{[ 1 ]} (también conocido como recombinación geminada ^{[ 2 ]} ) describe cómo las propiedades de una molécula se ven afectadas por su entorno. Introducido por primera vez por James Franck y Eugene Rabinowitch ^{[ 3 ] [ 4 ]} en 1934, el efecto jaula sugiere que, en lugar de actuar como una partícula individual, las moléculas en un disolvente se describen con mayor precisión como una partícula encapsulada. Las moléculas o radicales encapsulados se denominan pares de jaula o pares geminados . ^{[ 5 ] [ 6 ]} Para interactuar con otras moléculas, la partícula enjaulada debe difundirse desde su jaula de disolvente. La vida media típica de una jaula de disolvente es de 10⁻¹¹ ^segundos  . ^{[ 7 ]} Existen muchas manifestaciones del efecto jaula. ^{[ 8 ]}

En la polimerización por radicales libres , los radicales formados por la descomposición de una molécula iniciadora están rodeados por una jaula compuesta por moléculas de disolvente y/o monómero. ^{[ 6 ]} Dentro de la jaula, los radicales libres experimentan numerosas colisiones que conducen a su recombinación o desactivación mutua. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 9 ]} Esto se puede describir mediante la siguiente reacción:

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{par de jaula}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{radicales libres}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{Productos}}}$^{[ 9 ]}

Después de la recombinación, los radicales libres pueden reaccionar con moléculas de monómero dentro de las paredes de la jaula o difundirse fuera de ella. En polímeros, la probabilidad de que un par de radicales libres escape de la recombinación en la jaula es de 0,1 a 0,01 y de 0,3 a 0,8 en líquidos. ^{[ 5 ]} En química unimolecular, la recombinación geminada se estudió por primera vez en la fase de solución utilizando moléculas de yodo ^{[ 10 ]} y hemoproteínas . ^{[ 11 ] [ 12 ]} En estado sólido, se ha demostrado la recombinación geminada con moléculas pequeñas atrapadas en matrices sólidas de gases nobles ^{[ 13 ]} y en compuestos cristalinos de triyoduro . ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

El efecto jaula se puede describir cuantitativamente como la eficiencia de recombinación de la jaula F _c donde:

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^{[ 9 ]}

Aquí F _c se define como la relación de la constante de velocidad para la recombinación de jaula (k _c ) a la suma de las constantes de velocidad para todos los procesos de jaula. ^{[ 9 ]} Según los modelos matemáticos, F _c depende de cambios en varios parámetros que incluyen el tamaño del radical, la forma y la viscosidad del disolvente. ^{[ 9 ] [ 17 ] [ 18 ]} Se informa que el efecto de jaula aumentará con un aumento en el tamaño del radical y una disminución en la masa del radical.

En la polimerización por radicales libres, la velocidad de iniciación depende de la eficacia del iniciador. ^{[ 6 ]} La baja eficiencia del iniciador, ƒ, se atribuye en gran medida al efecto jaula. La velocidad de iniciación se describe como:

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$^{[ 6 ]}

donde R _i es la velocidad de iniciación, k _d es la constante de velocidad de disociación del iniciador, [I] es la concentración inicial del iniciador. La eficiencia del iniciador representa la fracción de radicales primarios R·, que realmente contribuyen a la iniciación de la cadena. Debido al efecto jaula, los radicales libres pueden sufrir desactivación mutua, lo que produce productos estables en lugar de iniciar la propagación, reduciendo así el valor de ƒ. ^{[ 6 ]}

• Efectos del disolvente
• Generación y recombinación de portadores
• Paso determinante de la velocidad