Aldehído

En los aceites esenciales se encuentran trazas de muchos aldehídos , que a menudo contribuyen a sus agradables aromas, como el cinamaldehído , el cilantro y la vainillina . Posiblemente debido a la alta reactividad del grupo formilo, los aldehídos no se encuentran comúnmente en moléculas orgánicas básicas, como aminoácidos, ácidos nucleicos y lípidos. Sin embargo, la mayoría de los azúcares son derivados de aldehídos. Estas aldosas existen como hemiacetales , una especie de forma enmascarada del aldehído original. Por ejemplo, en solución acuosa, solo una pequeña fracción de la glucosa existe como aldehído.

De los diversos métodos para preparar aldehídos, ^{[ 3 ]} una tecnología dominante es la hidroformilación . ^{[ 6 ]} La hidroformilación se lleva a cabo a gran escala para diversos aldehídos. Consiste en el tratamiento del alqueno con una mezcla de hidrógeno gaseoso y monóxido de carbono en presencia de un catalizador metálico. Un ejemplo ilustrativo es la generación de butiraldehído mediante la hidroformilación de propileno :

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO

Una complicación de este proceso es la formación de isómeros, como el isobutiraldehído:

H2 + CO + CH3 _CH =CH2 _→ CH3 _CH (CHO _{) CH3}

The largest operations involve methanol and ethanol respectively to formaldehyde and acetaldehyde, which are produced on multimillion ton scale annually. Other large scale aldehydes are produced by autoxidation of hydrocarbons: benzaldehyde from toluene, acrolein from propylene, and methacrolein from isobutene.^[7][8] In the Wacker process, oxidation of ethylene to acetaldehyde in the presence of copper and palladium catalysts, is also used. "Green" and cheap oxygen (or air) is the oxidant of choice.

Laboratories may instead apply a wide variety of specialized oxidizing agents, which are often consumed stoichiometrically. Chromium(VI) reagents are popular. Oxidation can be achieved by heating the alcohol with an acidified solution of potassium dichromate. In this case, excess dichromate will further oxidize the aldehyde to a carboxylic acid, so either the aldehyde is distilled out as it forms (if volatile) or milder reagents such as PCC are used.^[9]

A variety of reagent systems achieve aldehydes under chromium-free conditions. One such are the hypervalent organoiodine compounds (i.e., IBX acid, Dess–Martin periodinane), although these often also oxidize the α position. A Lux-Flood acid will activate various sulfoxides (e.g. the Swern oxidation), and amine oxides convert alkyl halides to aldehydes (e.g., the Ganem oxidation). Sterically-hindered nitroxyls (i.e., TEMPO) can catalyze aldehyde formation with a cheaper oxidant.

Alternatively, vicinal diols or their oxidized sequelae (acyloins or α-hydroxy acids) can be oxidized with cleavage to two aldehydes or an aldehyde and carbon dioxide.^[10][11]

Because of resonance stabilization of the conjugate base, an α-hydrogen in an aldehyde is weakly acidic with a pK_a near 17. This acidification of the α-hydrogen in aldehyde is attributed to:

• the electron-withdrawing quality of the formyl center and
• the fact that the conjugate base, an enolate anion, delocalizes its negative charge.

The formyl proton itself does not readily undergo deprotonation.

Aldehydes (except those without an alpha carbon, or without protons on the alpha carbon, such as formaldehyde and benzaldehyde) can exist in either the keto or the enoltautomer. Keto–enol tautomerism is catalyzed by either acid or base. In neutral solution, the enol is the minority tautomer, reversing several times per second.^[16] But it becomes the dominant tautomer in strong acid or base solutions, and enolized aldehydes undergo nucleophilic attack at the α position.^[17][18]

The formyl group can be readily reduced to a primary alcohol (−CH₂OH). Typically this conversion is accomplished by catalytic hydrogenation either directly or by transfer hydrogenation. Stoichiometric reductions are also popular, as can be effected with sodium borohydride.

The formyl group readily oxidizes to the corresponding carboxyl group (−COOH). The preferred oxidant in industry is oxygen or air. In the laboratory, popular oxidizing agents include potassium permanganate, nitric acid, chromium(VI) oxide, and chromic acid. The combination of manganese dioxide, cyanide, acetic acid and methanol will convert the aldehyde to a methyl ester.^[3]

Otra reacción de oxidación constituye la base de la prueba del espejo de plata . En esta prueba, un aldehído se trata con el reactivo de Tollens , que se prepara añadiendo una gota de solución de hidróxido de sodio a una solución de nitrato de plata para obtener un precipitado de óxido de plata(I). A continuación, se añade la cantidad justa de solución diluida de amoníaco para redisolver el precipitado en amoníaco acuoso y producir el complejo [ Ag(NH₃ ₎ ₂ _] ⁺ ^. Este reactivo convierte los aldehídos en ácidos carboxílicos sin atacar los enlaces dobles carbono-carbono. El nombre de prueba del espejo de plata se debe a que esta reacción produce un precipitado de plata, cuya presencia permite detectar la presencia de un aldehído.

Otra reacción de oxidación utiliza el reactivo de Fehling como prueba. Los iones complejos Cu ²⁺ se reducen a un precipitado de Cu ₂ O de color rojo ladrillo .

Los aldehídos aromáticos, como el benzaldehído, no dan positivo en la prueba de Fehling , ya que no se oxidan fácilmente con agentes oxidantes suaves como el reactivo de Fehling . El anillo de benceno proporciona estabilidad, mientras que el impedimento estérico impide la formación del intermedio aniónico hidratado necesario . ^{[ 19 ]}

Si el aldehído no puede formar un enolato (por ejemplo, el benzaldehído ), la adición de una base fuerte induce la reacción de Cannizzaro . Esta reacción produce una desproporción , generando una mezcla de alcohol y ácido carboxílico.

Los nucleófilos se adicionan fácilmente al grupo carbonilo. En el producto, el carbono carbonílico se hibrida ^sp³ , uniéndose al nucleófilo, y el centro de oxígeno se protona:

RCHO + Nu ⁻ → RCH(Nu)O ⁻

RCH(Nu)O ⁻ + H ⁺ → RCH(Nu)OH

En muchos casos, se elimina una molécula de agua después de la adición; en este caso, la reacción se clasifica como una reacción de adición - eliminación o de adición - condensación . Existen muchas variantes de las reacciones de adición nucleofílica.

Los nombres comunes de los aldehídos no siguen estrictamente las directrices oficiales, como las recomendadas por la IUPAC , pero estas reglas son útiles. La IUPAC prescribe la siguiente nomenclatura para los aldehídos: ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

1. _Los aldehídos alifáticos acíclicos se nombran como derivados de la cadena de carbono más larga que contiene el grupo aldehído. Así, el HCHO se nombra como un derivado del metano, y el CH₃CH₂CH₂CHO _{se nombra} como un derivado del butano . El nombre _se forma cambiando el sufijo -o del alcano original por -al , de modo que el HCHO se denomina metanal , y _el CH₃CH₂CH₂CHO se denomina _butanal .
2. En otros casos, como cuando un grupo −CHO está unido a un anillo, se puede usar el sufijo -carbaldehído . Así, C ₆ H ₁₁ CHO se conoce como ciclohexanocarbaldehído . Si la presencia de otro grupo funcional requiere el uso de un sufijo, el grupo aldehído se nombra con el prefijo formil- . Este prefijo se prefiere a metanoil- .
3. Si el compuesto es un producto natural o un ácido carboxílico , se puede usar el prefijo oxo- para indicar qué átomo de carbono forma parte del grupo aldehído; por ejemplo, CHOCH ₂ COOH se denomina ácido 2-oxoetanoico .
4. Si al reemplazar el grupo aldehído con un grupo carboxilo ( −COOH ) se obtiene un ácido carboxílico con un nombre trivial, el aldehído puede nombrarse reemplazando el sufijo -ico o -oico en este nombre trivial por -aldehído .

La palabra aldehído fue acuñada por Justus von Liebig como una contracción del latín al cohol dehyd rogenatus (alcohol deshidrogenado). ^{[ 28 ] [ 29 ]} En el pasado, los aldehídos a veces recibían el nombre de los alcoholes correspondientes , por ejemplo, aldehído vinoso para el acetaldehído . ( Vinoso proviene del latín vinum "vino", la fuente tradicional del etanol , cognado de vinilo ).

El término grupo formilo deriva de la palabra latina formica , que significa "hormiga". Esta palabra se puede reconocer en el aldehído más simple, el formaldehído , y en el ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico .