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Proceso Wacker

El proceso Wacker o proceso Hoechst-Wacker (llamado así por las empresas químicas del mismo nombre) es una reacción química industrial : la oxidación aeróbica del etileno a acet...

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El proceso Wacker o proceso Hoechst-Wacker (llamado así por las empresas químicas del mismo nombre) es una reacción química industrial : la oxidación aeróbica del etileno a acetaldehído en presencia de cloruro de paladio(II) y cloruro de cobre(II) catalíticos y acuosos .

Reacción neta en el proceso de Wacker
Reacción neta en el proceso de Wacker

La oxidación de Tsuji-Wacker se refiere a una familia de reacciones inspiradas en el proceso de Wacker. En las reacciones de Tsuji-Wacker, el paladio(II) cataliza la transformación de α-olefinas en compuestos carbonílicos en diversos disolventes .

El desarrollo del proceso Wacker popularizó la química moderna del organopaladio , y las oxidaciones de Tsuji-Wacker se siguen utilizando en la actualidad.

Historia

El proceso Wacker fue una de las primeras catálisis homogénea con química de organopaladio aplicada a escala industrial. [ 1 ]

En una disertación doctoral de 1893 sobre el gas natural de Pensilvania , Francis Clifford Phillips informó que el cloruro de paladio(II) oxidaba el etileno a acetaldehído, pero la reacción requería cantidades estequiométricas de paladio . [ 2 ] Siguió siendo una curiosidad marginal hasta que Wacker Chemie comenzó a desarrollar su proceso homónimo en 1956. [ 3 ]

En aquel entonces, muchos compuestos industriales se producían a partir de acetaldehído a partir de acetileno , que a su vez se obtenía del carburo de calcio . Esta ruta presentaba una baja eficiencia termodinámica y requería un gran gasto. Esso buscaba comercializar olefinas residuales de una nueva refinería de petróleo en construcción en Colonia , cerca de una planta de Wacker. Wacker se dio cuenta de que el etileno sería una materia prima más barata que el acetileno y comenzó a investigar la oxidación catalítica a óxido de etileno . [ 3 ]

To Wacker's surprise, they smelled[Note 1] not ethylene oxide but acetaldehyde in the product stream. From Phillips' dissertation, known properties of Zeise's salt, and transformation of the catalyst over the course of a batch reaction, Wacker realized that they needed to reoxidize the palladium to close the catalytic cycle.[3] They began publishing the process outline in 1957.[4][5] However, poor patenting strategy allowed parent corporation Hoechst AG to outrace Wacker to the optimal catalysis conditions.[3][6][7]

Wacker-Hoechst began jointly constructing pilot plants in 1958, but the relatively aggressive reaction conditions required the first large-scale use of titanium metal in the European chemical industry to protect against corrosion. Production plants started operation in 1960.[3]

The process also sparked a boom in organopalladium chemistry.[3] Studies from the 1960s elucidated several key points about the reaction mechanism through kinetic isotope effects (or lack thereof) and stereochemistry.[8][9] Many focused on the hydroxypalladation step, which forms the C–O bond. Early reactions used conditions much milder than the industrial plants and obtained contradictory results; the modern consensus is that the step's stereochemistry is quite sensitive to chloride concentrations.[9]

Other studies investigated reaction's application to more complex terminal olefins. High-order olefins are insoluble in water, but Clement and Selwitz[10] found that aqueous DMF as solvent allowed for the oxidation of 1-dodecene to 2-dodecanone. Fahey[11] noted the use of 3-methylsulfolane in place of DMF as solvent increased the yield of oxidation of 3,3-Dimethylbut-1-ene. Two years after, Tsuji[12] applied the Clement-Selwitz conditions for selective oxidations of terminal olefins with multiple functional groups, and demonstrated its utility in synthesis of complex substrates.[13]

La carbonilación ha reemplazado en gran medida al proceso Wacker para la síntesis química moderna a gran escala , pero las reacciones de Tsuji-Wacker a pequeña escala siguen siendo importantes para la química fina y las síntesis a escala de laboratorio. [ 3 ]

Mecanismo de reacción

El mecanismo de reacción del proceso Wacker industrial (oxidación de olefinas mediante cloruro de paladio(II)) ha recibido una atención considerable durante varias décadas. Algunos aspectos del mecanismo aún son objeto de debate. A continuación se describe una formulación moderna: [ 14 ]

Ciclo catalítico para el proceso Wacker. [ 9 ]

Esta reacción también puede describirse de la siguiente manera:

[PdCl 4 ] 2 − + C 2 H 4 + H 2 O → CH 3 CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl − ,

seguido de reacciones que regeneran el catalizador de Pd(II):

Pd + 2 CuCl 2 + 2 Cl − → [PdCl 4 ] 2− + 2 CuCl
2 CuCl + ⁠1/2⁠ O 2 + 2 HCl → 2 CuCl 2 + H 2 O

Solo se consumen el alqueno y el oxígeno. Sin cloruro de cobre(II) como agente oxidante , el metal Pd(0) (resultante de la eliminación de beta-hidruro de Pd(II) en el paso final) precipitaría, deteniendo la reacción de Philips después de un ciclo. El aire, el oxígeno puro u otros reactivos pueden oxidar la mezcla resultante de CuCl -cloruro para convertirla nuevamente en CuCl₂ , permitiendo que el ciclo continúe.

Las altas concentraciones de cloruro y cloruro de cobre(II) favorecen la formación de un nuevo producto, la etilenoclorohidrina . [ 15 ]

Evidencia

La evidencia del mecanismo general incluye: [ 8 ] [ 9 ]

  • No se observan efectos de intercambio H/D. Los experimentos con C₂D₄ en agua generan CD₃CDO , y los realizados con C₂H₄ en D₂O generan CH₃CHO . Por lo tanto, la tautomerización ceto-enólica no es una etapa mecanística posible.
  • Efecto isotópico cinético insignificante con reactivos totalmente deuterados ( ⁠k H/k D⁠ =1,07). Por lo tanto, la transferencia de hidruro no es determinante de la velocidad .
  • Efecto isotópico competitivo significativo con C 2 H 2 D 2 , ( ⁠k H/k D⁠ = ~1,9), sugiere que la etapa determinante de la velocidad precede a la formación de acetaldehído.

La evidencia en contra del mecanismo es un subproducto que contiene cloruro de cobre cristalizado por Hosokawa et al . [ 16 ] Quedan dudas sobre si el cocatalizador también ayuda a hidroxilar el ligando etileno.

La hidroxilación del ligando etileno es típicamente un proceso lento. [ 17 ] [ 18 ] Dependiendo de las condiciones experimentales, puede ocurrir intramolecularmente, a partir de un ligando hidróxido unido al paladio, o intermolecularmente. En el primer caso, la hidroxilación es anti ; en el segundo, syn . Suponiendo pequeñas cantidades de cobre , los experimentos han demostrado que la adición syn ocurre a bajas concentraciones de cloruro (< 1 mol / L , condiciones de proceso industrial) [ 19 ] y la adición anti ocurre a altas (> 3 mol/L) concentraciones. [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] El cambio de vía probablemente se deba a la saturación del catalizador por iones cloruro. [ 24 ] [ 25 ] Sin embargo, en condiciones estrictamente libres de cobre, la adición anti siempre ocurre, y la velocidad ya no depende de los isótopos de hidrógeno del etileno. [ 26 ] [ 27 ]

Otro paso clave en el proceso de Wacker es la migración del hidrógeno del oxígeno al cloruro, seguida de una eliminación reductiva para formar el doble enlace C-O. Generalmente se cree que este paso se produce a través de una denominada eliminación de β-hidruro .

eliminación de hidruro de Wacker
eliminación de hidruro de Wacker

Es improbable que se muestre el estado de transición cíclico de cuatro miembros . Estudios in silico [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] argumentan que el estado de transición para esta etapa de reacción probablemente involucra un anillo de 7 miembros con una molécula de agua (disolvente) que actúa como catalizador.

Estado de transición alternativo del proceso de Wacker

proceso industrial

Diagrama de flujo del proceso para el proceso de una etapa
Diagrama de flujo del proceso para el proceso de dos etapas

Se comercializan dos rutas para la producción de acetaldehído: un proceso de una etapa y un proceso de dos etapas. El rendimiento de acetaldehído es de aproximadamente el 95% en ambos casos, y los subproductos son hidrocarburos clorados, acetaldehídos clorados y ácido acético. En general, 100 partes de eteno producen: [ 31 ]

  • 95 partes de acetaldehído
  • 1,9 partes de aldehídos clorados
  • 1,1 partes de eteno no convertido
  • 0,8 partes de dióxido de carbono
  • 0,7 partes de ácido acético
  • 0,1 partes de clorometano
  • 0,1 partes de cloruro de etilo
  • 0,3 partes de etano, metano, crotonaldehído

y otros subproductos menores.

Los costos de producción son prácticamente los mismos en ambos procesos; la ventaja de usar gases diluidos en el método de dos etapas se compensa con mayores costos de inversión. Debido a la naturaleza corrosiva del catalizador, ambos procesos requieren un reactor revestido con cerámica resistente a los ácidos y tuberías de titanio , pero el proceso de dos etapas requiere más reactores y tuberías. Generalmente, la elección del método está determinada por la disponibilidad de materias primas y energía, así como por la disponibilidad de oxígeno a un precio razonable. [ 31 ]

Proceso de una sola etapa

El eteno y el oxígeno se hacen pasar en contracorriente en una torre de reacción a unos 130  °C y 400 kPa. [ 31 ] El catalizador es una solución acuosa de PdCl 2 y CuCl 2 . El acetaldehído se purifica mediante destilación extractiva seguida de destilación fraccionada . La destilación extractiva con agua elimina los componentes ligeros con puntos de ebullición más bajos que el acetaldehído ( clorometano , cloroetano y dióxido de carbono ) en la parte superior, mientras que el agua y los subproductos de mayor punto de ebullición, como el ácido acético , el crotonaldehído o los acetaldehídos clorados, se extraen junto con el acetaldehído en la parte inferior. [ 31 ]

Proceso de dos etapas

En el proceso de dos etapas, la reacción y la oxidación se llevan a cabo por separado en reactores tubulares. A diferencia del proceso de una etapa, se puede usar aire en lugar de oxígeno. El etileno se pasa a través del reactor junto con el catalizador a 105–110  °C y 900–1000 kPa. [ 31 ] La solución de catalizador que contiene acetaldehído se separa por destilación instantánea . El catalizador se oxida en el reactor de oxidación a 1000 kPa usando aire como medio oxidante. La solución de catalizador oxidada se separa y se envía de vuelta al reactor. El oxígeno del aire se usa completamente y el aire de escape se circula como gas inerte. La mezcla de acetaldehído-vapor de agua se preconcentra al 60–90% de acetaldehído utilizando el calor de reacción y el agua descargada se regresa a la torre de destello para mantener la concentración del catalizador. A continuación, se realiza una destilación en dos etapas del acetaldehído crudo. En la primera etapa, se separan las sustancias de bajo punto de ebullición, como el clorometano , el cloroetano y el dióxido de carbono . En la segunda etapa, se eliminan el agua y los subproductos de mayor punto de ebullición, como los acetaldehídos clorados y el ácido acético , y se obtiene acetaldehído en forma pura en la parte superior. [ 31 ]

Oxidación de Tsuji-Wacker

El desarrollo del sistema de reacción ha dado lugar a diversos sistemas catalíticos para abordar la selectividad de la reacción, así como a la introducción de oxidaciones intermoleculares e intramoleculares con nucleófilos distintos del agua.

Regioselectividad

Suma de Markovnikov

La oxidación de olefinas terminales generalmente produce el producto cetona de Markovnikov . En casos excepcionales donde el sustrato favorece el aldehído (que se discute más adelante), se pueden usar diferentes ligandos para imponer la regioselectividad de Markovnikov. La esparteína (Figura 2, A) [ 32 ] favorece la nucleopaladación en el carbono terminal para minimizar la interacción estérica entre el complejo de paladio y el sustrato. El quinox (Figura 2, B) favorece la formación de cetona cuando el sustrato contiene un grupo director. [ 33 ] Cuando dicho sustrato se une a Pd(Quinox)(OOtBu), este complejo se satura coordinativamente, lo que impide la unión del grupo director y da como resultado la formación del producto de Markovnikov. La eficiencia de este ligando también se atribuye a su propiedad electrónica, donde el TBHP aniónico prefiere unirse en trans a la oxazolina y la olefina se coordina en trans a la quinolina. [ 34 ]

Adición anti-Markovnikov

La selectividad de adición anti-Markovnikov al aldehído se puede lograr mediante la explotación de la estereoelectrónica inherente del sustrato. [ 35 ] La colocación del grupo director en la posición homoalílica (es decir, Figura 3, A) [ 36 ] y alílica (es decir, Figura 3, B) [ 37 ] al doble enlace terminal favorece el producto aldehído anti-Markovnikov, lo que sugiere que en el ciclo catalítico el grupo director se quelata al complejo de paladio de tal manera que el agua ataca al carbono anti-Markovnikov para generar el paladaciclo termodinámicamente más estable. La selectividad anti-Markovnikov también se observa en sustratos estirenílicos (es decir, Figura 3, C), [ 38 ] presumiblemente a través del complejo η 4 -paladio-estireno después de que el agua ataca al anti-Markovnikov. En las revisiones de Namboothiri, [ 39 ] Feringa, [ 35 ] y Muzart. [ 40 ] se presentan más ejemplos de oxidación de olefinas anti-Markovnikov controlada por sustrato.

Grubbs y colaboradores allanaron el camino para la oxidación anti-Markovnikov de olefinas terminales estereoelectrónicamente no sesgadas, mediante el uso del sistema paladio-nitrito (Figura 2, D). [ 41 ] En su sistema, la olefina terminal se oxidó al aldehído con alta selectividad a través de una vía controlada por el catalizador. El mecanismo está en investigación, sin embargo, la evidencia [ 39 ] sugiere que pasa por la adición de un radical nitrito al carbono terminal para generar el radical secundario termodinámicamente más estable. Grubbs extendió esta metodología a olefinas no sesgadas más complejas. [ 42 ] [ 43 ]

Alcance

Nucleófilos de oxígeno

Las oxidaciones intermoleculares de olefinas con alcoholes como nucleófilos suelen generar cetales , mientras que las oxidaciones de olefinas catalizadas por paladio con ácidos carboxílicos como nucleófilos generan carboxilatos vinílicos o alílicos . En el caso de los dioles , sus reacciones con alquenos suelen generar cetales, mientras que las reacciones de olefinas con grupos electroatractores tienden a formar acetales . [ 44 ]

Las oxidaciones intermoleculares de dienos catalizadas por paladio con ácidos carboxílicos y alcoholes como donadores dan productos de adición 1,4 . En el caso del ciclohexadieno (Figura 4, A), Backvall encontró que el resultado estereoquímico del producto dependía de la concentración de LiCl. [ 45 ] Esta reacción procede generando primero el complejo Pd(OAc)(benzoquinona)(alilo), a través de la anti-nucleopaladación del dieno con acetato como nucleófilo. La ausencia de LiCl induce una eliminación reductiva de esfera interna para dar la estereoquímica del acetato trans para dar el aducto trans-1,4. La presencia de LiCl desplaza el acetato con cloruro debido a su mayor afinidad de unión, lo que fuerza un ataque de esfera externa del acetato anti al paladio, y da la estereoquímica del acetato cis para dar el aducto cis-1,4. Ciclación oxidativa intramolecular: el 2-(2-ciclohexenil)fenol se cicla al correspondiente dihidrobenzofurano (Figura 4, B); [ 46 ] el ácido 1-ciclohexadienoacético en presencia de ácido acético se cicla al correspondiente aducto lactona-acetato 1,4 (Figura 4, C), [ 47 ] con selectividad cis y trans controlada por la presencia de LiCl.

Nucleófilos de nitrógeno

Las aminaciones oxidativas de olefinas generalmente se llevan a cabo con amidas o imidas ; se cree que las aminas se protonan por el medio ácido o se unen al centro metálico con demasiada fuerza como para permitir que ocurra la química catalítica . [ 44 ] Se ha descubierto que estos nucleófilos de nitrógeno son competentes tanto en reacciones intermoleculares como intramoleculares; algunos ejemplos se muestran (Figura 5, A, [ 48 ] B [ 49 ] ).

Notas

  1. ↑ Wacker no disponía de un cromatógrafo de gases en ese momento. [ 3 ]

Referencias

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