Cianohidrina

En química orgánica , una cianohidrina o hidroxinitrilo es un grupo funcional presente en compuestos orgánicos en el que un _grupo ciano y un grupo hidroxilo están unidos al mismo átomo de carbono. La fórmula general es R₂C (OH)CN , donde R es H, alquilo o arilo . Las cianohidrinas son precursores de importancia industrial para los ácidos carboxílicos y algunos aminoácidos . Las cianohidrinas se pueden formar mediante la reacción de cianohidrinación , que consiste en tratar una cetona o un aldehído con cianuro de hidrógeno (HCN) en presencia de cantidades excesivas de cianuro de sodio (NaCN) como catalizador: ^{[ 1 ]}

RR'C=O + HCN → RR'C(OH)CN

En esta reacción, el ion nucleofílico CN− ataca el carbono carbonílico electrófilo de la cetona, seguido de la protonación por HCN, regenerando así el ^anión cianuro . Las cianohidrinas también se preparan por desplazamiento de sulfito por sales de cianuro: ^[²^]

Las cianohidrinas son intermediarios en la síntesis de aminoácidos de Strecker . En medio ácido acuoso, se hidrolizan al ácido α-hidroxi .

Métodos de preparación

Las cianohidrinas se preparan tradicionalmente mediante la adición de HCN al carbonilo correspondiente. La reacción suele estar catalizada por una base o una enzima. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Debido a los riesgos asociados al HCN, a menudo se utilizan otros reactivos de cianación menos peligrosos. ^{[ 5 ]}

Cianuro de trimetilsililo , que proporciona el derivado de éter de sililo de la cianohidrina.
Cianuro de dietilaluminio , especialmente para carbonilos menos reactivos.
fosfocianidato de dietilo (DEPC) y cianuro de litio
cianuros de acilo (RC(O)CN)

Transhidrocianación

La cianohidrina de acetona , (CH₃ ₎ ₂C ₍ OH)CN, es la cianohidrina de la acetona . Se genera como intermediario en la producción industrial de metacrilato de metilo . ^{[ 6 ]} En el laboratorio, este líquido sirve como fuente de HCN. El proceso se denomina transhidrocianación , donde la cianohidrina de acetona se utiliza como fuente de HCN. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}^{[ 7 ]} Por lo tanto, la cianohidrina de acetona puede utilizarse para la preparación de otras cianohidrinas, para la transformación de HCN en aceptores de Michael y para la formilación de arenos . El tratamiento de esta cianohidrina con hidruro de litio produce cianuro de litio anhidro .

Formación asimétrica de cianohidrina

La formación de cianohidrinas introduce un centro quiral para aldehídos y cetonas asimétricas. La hidrocianación enantioselectiva ha suscitado cierto interés para la preparación del ácido 2-cloromandélico, un precursor de fármacos. ^{[ 3 ]}

Algunas cianohidrinas destacadas
El glicolonitrilo , también llamado hidroxiacetonitrilo o cianohidrina de formaldehído, es la cianohidrina más simple. ^{[ 8 ]}
cianohidrina de acetona
El mandelonitrilo se encuentra en pequeñas cantidades en los huesos de algunas frutas. ^{[ 2 ]}
Amigdalina , un glucósido cianogénico de origen natural

Véase también

Referencias

↑ David T. Mowry (1948). "La preparación de nitrilos". Chem. Rev. 42 (2): 189– 283. doi : 10.1021/cr60132a001 . PMID 18914000 .
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1 2 3 North, Michael; Usanov, Dmitry L.; Young, Carl (2008). "Síntesis asimétrica de cianohidrina catalizada por ácido de Lewis". Chemical Reviews . 108 (12): 5146– 5226. doi : 10.1021/cr800255k . PMID 19067648 .
1 2 Gregory, Robert JH (1999). "Cianohidrinas en la naturaleza y el laboratorio: biología, preparaciones y aplicaciones sintéticas". Chemical Reviews . 99 (12): 3649– 3682. doi : 10.1021/cr9902906 . PMID 11849033 .
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↑ William Bauer, Jr. «Ácido metacrílico y derivados» en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a16_441 . Fecha de publicación en línea: 15 de junio de 2000.
↑ Haroutounian, SA "Cianohidrina de acetona" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2001, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.ra014
↑ Gaudry, R. (1955). "Glicolonitrilo" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 436 .

Enlaces externos

Definición de cianohidrinas en el Libro de Oro de la IUPAC

[CR-1] David T. Mowry (1948). "La preparación de nitrilos". Chem. Rev. 42 (2): 189– 283. doi : 10.1021/cr60132a001 . PMID 18914000 .

[Corson-2] 1 2 Corson, BB; Dodge, RA; Harris, SA; Yeaw, JS (1941). "Ácido mandélico" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 336 .

[CR1-3] 1 2 3 North, Michael; Usanov, Dmitry L.; Young, Carl (2008). "Síntesis asimétrica de cianohidrina catalizada por ácido de Lewis". Chemical Reviews . 108 (12): 5146– 5226. doi : 10.1021/cr800255k . PMID 19067648 .

[CR2-4] 1 2 Gregory, Robert JH (1999). "Cianohidrinas en la naturaleza y el laboratorio: biología, preparaciones y aplicaciones sintéticas". Chemical Reviews . 99 (12): 3649– 3682. doi : 10.1021/cr9902906 . PMID 11849033 .

[5] Juhl, Martin; Petersen, Allan R.; Lee, Ji-Woong (2021). "Síntesis de cianohidrina habilitada por CO2 _y reacciones de homologación iterativas sencillas*". Chemistry – A European Journal . 27 : 228–232 . doi : 10.1002/chem.202003623 .

[6] William Bauer, Jr. «Ácido metacrílico y derivados» en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a16_441 . Fecha de publicación en línea: 15 de junio de 2000.

[7] Haroutounian, SA "Cianohidrina de acetona" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2001, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.ra014

[8] Gaudry, R. (1955). "Glicolonitrilo" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 436 .

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