Nitroglicerina

La nitroglicerina ( NG , ortografía alternativa nitroglicerina), también conocida como trinitroglicerol ( TNG ), nitro , trinitrato de glicerilo ( GTN ) o 1,2,3-trinitroxipropano , es un líquido denso, incoloro o amarillo pálido, aceitoso y explosivo que se produce más comúnmente por nitración de glicerol con ácido nítrico fumante blanco en condiciones apropiadas para la formación del éster de ácido nítrico . Químicamente, la sustancia es un éster de nitrato en lugar de un compuesto nitro , pero se conserva el nombre tradicional. Descubierta en 1846 por Ascanio Sobrero , ^{[ 4 ]} la nitroglicerina se ha utilizado como ingrediente activo en la fabricación de explosivos, concretamente dinamita , y como tal se emplea en las industrias de la construcción , la demolición y la minería . Se combina con nitrocelulosa para formar pólvora sin humo de doble base , utilizada como propulsor en artillería y armas de fuego desde la década de 1880.

Como ocurre con muchos otros explosivos, la nitroglicerina se vuelve cada vez más propensa a explotar (es decir, a descomponerse espontáneamente ) a medida que aumenta la temperatura. Al exponerse a calor por encima de 218 °C a presión atmosférica a nivel del mar , la nitroglicerina se vuelve extremadamente inestable y tiende a explotar. En el vacío, tiene una temperatura de autoignición de 270 °C. ^{[ 5 ]} Con un punto de fusión de 12,8 °C, el compuesto químico casi siempre se encuentra como un fluido espeso y viscoso, que se transforma en un sólido cristalino al congelarse. ^{[ 5 ] [ 6 ]} Aunque el compuesto puro en sí es incoloro, en la práctica la presencia de impurezas de óxido nítrico que quedan durante la producción tiende a darle un ligero tinte amarillento.

Debido a su alto punto de ebullición y, por consiguiente, a su baja presión de vapor (0,00026 mmHg a 20 °C), ^{[ 5 ]} la nitroglicerina pura prácticamente no tiene olor a temperatura ambiente, con un sabor dulce y picante al ingerirse. Puede producirse una detonación involuntaria si se cae, se agita, se prende fuego, se calienta rápidamente, se expone a la luz solar y al ozono, se somete a chispas y descargas eléctricas, o se manipula bruscamente. ^{[ 7 ]} Su sensibilidad a la explosión es responsable de numerosos accidentes industriales devastadores a lo largo de su historia. La reactividad característica del producto químico puede reducirse mediante la adición de agentes desensibilizantes, lo que hace que sea menos probable que explote. La arcilla ( tierra de diatomeas ) es un ejemplo de dicho agente, formando dinamita, una composición mucho más fácil de manipular. La adición de otros agentes desensibilizantes da lugar a las diversas formulaciones de dinamita.

La nitroglicerina se ha utilizado como medicamento desde 1878 como un potente vasodilatador (que provoca la dilatación del sistema vascular) para tratar afecciones cardíacas , como la angina de pecho y la insuficiencia cardíaca crónica . Aunque ya se sabía que estos efectos beneficiosos se debían a la conversión de la nitroglicerina en óxido nítrico , un potente vasodilatador, la enzima responsable de esta conversión fue la aldehído deshidrogenasa mitocondrial ( ALDH2 ) y se descubrió en 2002. ^{[ 8 ]} La nitroglicerina está disponible en comprimidos sublinguales , aerosoles, pomadas y parches. ^{[ 9 ]}

La nitroglicerina fue el primer explosivo práctico producido que resultó más potente que la pólvora negra . Fue sintetizada por el químico italiano Ascanio Sobrero en 1846, bajo la dirección de Théophile-Jules Pelouze en la Universidad de Turín . ^{[ 10 ]} Inicialmente, Sobrero denominó a su descubrimiento "piroglicerina" y advirtió enérgicamente contra su uso como explosivo. ^{[ 11 ]}

La nitroglicerina fue adoptada como explosivo comercialmente útil por Alfred Nobel , quien experimentó con formas más seguras de manejar el peligroso compuesto después de que su hermano menor, Emil Oskar Nobel , y varios trabajadores de la fábrica murieran en una explosión en la fábrica de armamento de los Nobel en 1864 en Heleneborg , Suecia. ^{[ 12 ]}

Un año después, Nobel fundó Alfred Nobel and Company en Alemania y construyó una fábrica aislada en las colinas de Krümmel, en Geesthacht , cerca de Hamburgo . Esta empresa exportaba una mezcla líquida de nitroglicerina y pólvora llamada "Blasting Oil", pero esta era extremadamente inestable y difícil de manejar, como lo demostraron numerosas catástrofes. ^{[ 13 ]} Los edificios de la fábrica de Krümmel fueron destruidos dos veces. ^{[ 14 ]}

En abril de 1866, se enviaron varias cajas de nitroglicerina a California , tres de las cuales estaban destinadas al Ferrocarril Central del Pacífico , que planeaba experimentar con ella como explosivo para acelerar la construcción del Túnel Summit, de 506 metros de longitud, a través de la Sierra Nevada . Una de las cajas restantes explotó, destruyendo una oficina de la compañía Wells Fargo en San Francisco y causando la muerte de 15 personas. Esto llevó a la prohibición total del transporte de nitroglicerina líquida en California. Por lo tanto, la fabricación in situ de nitroglicerina fue necesaria para las perforaciones y voladuras restantes en roca dura requeridas para la finalización del primer ferrocarril transcontinental en Norteamérica. ^{[ 15 ]} 

El día de Navidad de 1867, un intento de deshacerse de nueve bidones de aceite explosivo que habían sido almacenados ilegalmente en la posada White Swan, en el centro de Newcastle upon Tyne, provocó una explosión en Town Moor que causó la muerte de ocho personas.

En junio de 1869, dos vagones de una tonelada cargados con nitroglicerina, entonces conocida localmente como Powder-Oil, explotaron durante el transporte mientras pasaban por el pueblo de Cwm-y-glo en el norte de Gales. ^{[ 16 ]} La explosión provocó la pérdida de seis vidas, muchos heridos y muchos daños al pueblo. Se encontraron pocos rastros de los dos caballos. El gobierno del Reino Unido estaba tan alarmado por los daños causados ​​y lo que podría haber sucedido en una zona urbana (estas dos toneladas eran parte de una carga mayor proveniente de Alemania vía Liverpool) que pronto aprobó laLey de Nitroglicerina de 1869 (32 y 33 Vict.c. 113). ^{[ 16 ]} La nitroglicerina líquida también fue prohibida en muchos otros lugares, y estas restricciones legales llevaron a Alfred Nobel y su compañía a desarrollar dinamita en 1867. Esta se fabricaba mezclando nitroglicerina contierra de diatomeas( Kieselguhr en alemán) que se encontraba en las colinas de Krümmel. Mezclas similares, como "dualina" (1867), "litofracteur" (1869) y "gelignita" (1875), se formaban mezclando nitroglicerina con otros absorbentes inertes, y muchas otras compañías intentaron combinaciones en un intento de sortear las patentes de Nobel sobre la dinamita, que mantenía celosamente protegidas.

Las mezclas de dinamita que contienen nitrocelulosa , lo que aumenta la viscosidad de la mezcla, se conocen comúnmente como "gelatinas".

Tras el descubrimiento de que el nitrito de amilo ayudaba a aliviar el dolor de pecho, el médico William Murrell experimentó con el uso de nitroglicerina para aliviar la angina de pecho y reducir la presión arterial . Comenzó a tratar a sus pacientes con pequeñas dosis diluidas de nitroglicerina en 1878, y este tratamiento pronto se generalizó después de que Murrell publicara sus resultados en The Lancet en 1879. ^{[ 17 ] [ 18 ]} Unos meses antes de morir en 1896, a Alfred Nobel le recetaron nitroglicerina para esta afección cardíaca, y le escribió a un amigo: «¡Qué ironía del destino que me hayan recetado nitroglicerina para tomarla internamente! La llaman Trinitrin, para no asustar al farmacéutico ni al público». ^{[ 19 ]} La comunidad médica también utilizó el nombre «trinitrato de glicerilo» por la misma razón.

En su forma pura, la nitroglicerina es un explosivo de contacto , lo que significa que explota al contacto físico. Si no se purifica adecuadamente durante su fabricación, puede degradarse con el tiempo a formas aún más inestables. Esto hace que la nitroglicerina sea extremadamente peligrosa para transportar o usar. En su forma pura, es uno de los explosivos más potentes del mundo, comparable al RDX y al PETN , desarrollados más recientemente .

Al principio de su historia, se descubrió que la nitroglicerina líquida se " desensibilizaba " congelándola a una temperatura inferior a 7-13 °C (45-55 °F) , dependiendo de su pureza. ^{[ 20 ]} Su sensibilidad al impacto mientras está congelada es algo impredecible: "Es menos sensible al impacto de una cápsula fulminante o una bala de rifle cuando está en ese estado, pero por otro lado parece ser más propensa a explotar al romperse, aplastarse, compactarse, etc." ^{[ 21 ]} La nitroglicerina congelada es mucho menos energética que la líquida, por lo que debe descongelarse antes de su uso. ^{[ 22 ]} Descongelarla puede ser extremadamente sensibilizante, especialmente si hay impurezas presentes o el calentamiento es demasiado rápido. ^{[ 23 ]} Se puede añadir dinitrato de etilenglicol u otro polinitrato para reducir el punto de fusión y así evitar la necesidad de descongelar el explosivo congelado. ^{[ 24 ]}  

Es posible desensibilizar químicamente la nitroglicerina hasta un punto en el que se la puede considerar tan segura como los explosivos modernos de alta potencia , por ejemplo, mediante la adición de etanol , acetona o dinitrotolueno . ^{[ 25 ]} Puede ser necesario extraer la nitroglicerina del agente desensibilizante para restaurar su eficacia antes de su uso, por ejemplo, añadiendo agua para eliminar el etanol utilizado como desensibilizante. ^{[ 25 ]}

Cuando la nitroglicerina explota, los productos que se forman tras enfriarse vienen dados por:

4 C ₃ H ₅ N ₃ O ₉ → 12 CO ₂ + 10 H ₂ O + 6 N ₂ + O ₂

El calor liberado se puede calcular a partir de los calores de formación. Usando − 371  kJ/ mol para el calor de formación de la nitroglicerina en fase condensada ^{[ 26 ]} se obtienen 1414  kJ/mol liberados si se forma vapor de agua y 1524 si se forma agua líquida.

La velocidad de detonación de la nitroglicerina es de 7820 metros por segundo, lo que equivale a aproximadamente el 113 % de la velocidad del TNT . Por consiguiente, la nitroglicerina se considera un explosivo de alta brisancia , es decir, posee una excelente capacidad de fragmentación. El calor liberado durante la detonación eleva la temperatura de los subproductos gaseosos a unos 5000 °C (9000 °F) . ^{[ 24 ]} Con una entalpía estándar de descomposición explosiva de −1414 kJ / mol y un peso molecular de 227,0865 g/mol, la nitroglicerina tiene una densidad de energía explosiva específica de 1,488 kilocalorías por gramo, o 6,23 kJ/g, lo que la hace un 49 % más energética en base a la masa que el valor de definición estándar asignado al TNT (precisamente 1 kcal/g).       

La nitroglicerina se puede producir mediante la nitración del glicerol (glicerina) catalizada por ácido . ^{[ 30 ]}

El proceso de fabricación industrial suele hacer reaccionar el glicerol con una mezcla casi 1:1 de ácido sulfúrico concentrado y ácido nítrico concentrado . Esto se puede producir mezclando ácido nítrico fumante blanco —un ácido nítrico puro bastante caro al que se le han eliminado los óxidos de nitrógeno, a diferencia del ácido nítrico fumante rojo , que contiene óxidos de nitrógeno— y ácido sulfúrico concentrado. Con mayor frecuencia, esta mezcla se obtiene mediante el método más económico de mezclar ácido sulfúrico fumante, también conocido como óleum —ácido sulfúrico que contiene un exceso de trióxido de azufre— y ácido nítrico azeotrópico (que consta de aproximadamente un 70 % de ácido nítrico, siendo el resto agua). ^{[ 31 ]}

El ácido sulfúrico produce especies de ácido nítrico protonadas , que son atacadas por los átomos de oxígeno nucleofílicos del glicerol . El grupo nitro se añade como éster C−O−NO₂ _y se produce agua. Esto difiere de una reacción de sustitución aromática electrofílica en la que los iones nitronio son el electrófilo .

La adición de glicerol produce una reacción exotérmica (es decir, se genera calor), como es habitual en las nitraciones de ácidos mixtos. Si la mezcla se calienta demasiado, se produce una reacción descontrolada, un estado de nitración acelerada acompañado de la oxidación destructiva de los materiales orgánicos por el ácido nítrico caliente y la liberación de dióxido de nitrógeno, un gas venenoso con alto riesgo de explosión. Por lo tanto, la mezcla de glicerina se añade lentamente al recipiente de reacción que contiene el ácido mixto (no el ácido a la glicerina). El nitrador se enfría con agua fría u otra mezcla refrigerante y se mantiene a unos 22 °C (72 °F) durante toda la adición de glicerina , lo suficientemente caliente para que la esterificación se produzca rápidamente, pero lo suficientemente frío para evitar una reacción descontrolada. El recipiente del nitrador, a menudo construido de hierro o plomo y generalmente agitado con aire comprimido , tiene una trampilla de emergencia en su base, que cuelga sobre una gran piscina de agua muy fría y en la que se puede verter toda la mezcla de reacción (llamada carga) para evitar una explosión, un proceso conocido como ahogamiento. Si la temperatura de la carga supera los 30 °C (86 °F) aproximadamente (el valor real varía según el país) o se observan humos marrones en la salida de ventilación del nitrador, este se inunda inmediatamente.    

La nitroglicerina es un líquido oleoso que explota al ser sometido a calor, impacto o llama. Su principal uso, en términos de tonelaje , es en explosivos como la dinamita y como ingrediente en propelentes. Sin embargo, su sensibilidad ha limitado su utilidad como explosivo militar; explosivos menos sensibles como el TNT , el RDX y el HMX la han reemplazado en gran medida en municiones.

Alfred Nobel desarrolló el uso de la nitroglicerina como explosivo de voladura mezclándola con absorbentes inertes , en particular " Kieselguhr " o tierra de diatomeas . Bautizó este explosivo como dinamita y lo patentó en 1867. ^{[ 32 ]} Se suministraba lista para usar en forma de barras, envueltas individualmente en papel impermeable engrasado. La dinamita y explosivos similares se adoptaron ampliamente en tareas de ingeniería civil , como la perforación de túneles para carreteras y ferrocarriles , la minería , la limpieza de terrenos agrícolas de tocones, la extracción de piedra y los trabajos de demolición . Asimismo, los ingenieros militares han utilizado dinamita en trabajos de construcción y demolición.

La nitroglicerina se ha utilizado junto con la fracturación hidráulica , un proceso empleado para extraer petróleo y gas de formaciones de esquisto . La técnica consiste en desplazar y detonar nitroglicerina en sistemas de fracturas naturales o inducidas hidráulicamente, o bien desplazar y detonar nitroglicerina en fracturas inducidas hidráulicamente, seguido de explosiones en el pozo con TNT granulado . ^{[ 33 ]}

La nitroglicerina tiene una ventaja sobre otros explosivos de alta potencia, ya que, al detonar, prácticamente no produce humo visible. Por lo tanto, es útil como ingrediente en la formulación de diversos tipos de pólvora sin humo . ^{[ 34 ]}

Alfred Nobel desarrolló la balistita combinando nitroglicerina y algodón pólvora . La patentó en 1887. Varios gobiernos europeos la adoptaron como propulsor militar. Italia fue el primero en adoptarla. El gobierno británico y los gobiernos de la Commonwealth adoptaron la cordita , desarrollada por Sir Frederick Abel y Sir James Dewar del Reino Unido en 1889. La cordita Mk  I original estaba compuesta por un 58 % de nitroglicerina, un 37 % de algodón pólvora y un 5 % de vaselina . Tanto la balistita como la cordita se fabricaban en forma de cordones.

Las pólvoras sin humo se desarrollaron originalmente utilizando nitrocelulosa como único ingrediente explosivo. Por lo tanto, se las conocía como propelentes de base simple. También se desarrolló una gama de pólvoras sin humo que contienen tanto nitrocelulosa como nitroglicerina, conocidas como propelentes de doble base. Las pólvoras sin humo se suministraban inicialmente solo para uso militar, pero pronto se desarrollaron también para uso civil y se adoptaron rápidamente para deportes. Algunas se conocen como pólvoras deportivas. Los propelentes de triple base contienen nitrocelulosa, nitroglicerina y nitroguanidina , pero se reservan principalmente para municiones de calibre extremadamente alto, como las utilizadas en cañones de tanques y artillería naval . La gelatina explosiva, también conocida como gelignita , fue inventada por Nobel en 1875, utilizando nitroglicerina, pulpa de madera y nitrato de sodio o potasio . Este fue un explosivo primitivo, de bajo costo y flexible.

La nitroglicerina pertenece a un grupo de fármacos llamados nitratos, que incluye muchos otros nitratos como el dinitrato de isosorbida (Isordil) y el mononitrato de isosorbida (Imdur, Ismo, Monoket). ^{[ 35 ]} Todos estos agentes ejercen su efecto al ser convertidos en óxido nítrico en el cuerpo por la aldehído deshidrogenasa mitocondrial ( ALDH2 ), ^{[ 8 ]} y el óxido nítrico es un potente vasodilatador natural .

En medicina , la nitroglicerina se prescribe probablemente con mayor frecuencia para la angina de pecho , un síntoma doloroso de la cardiopatía isquémica causada por un flujo inadecuado de sangre y oxígeno al corazón, y como un potente agente antihipertensivo. La nitroglicerina corrige el desequilibrio entre el flujo de oxígeno y sangre al corazón y la demanda energética del mismo. ^{[ 35 ]} Existen muchas formulaciones en el mercado con diferentes dosis. A dosis bajas, la nitroglicerina dilata más las venas que las arterias, reduciendo así la precarga (volumen de sangre en el corazón después del llenado); se cree que este es su principal mecanismo de acción. Al disminuir la precarga, el corazón tiene menos sangre que bombear, lo que reduce el requerimiento de oxígeno ya que el corazón no tiene que trabajar tanto. Además, una menor precarga reduce la presión transmural ventricular (presión ejercida sobre las paredes del corazón), lo que disminuye la compresión de las arterias cardíacas para permitir que fluya más sangre a través del corazón. A dosis más altas, también dilata las arterias, reduciendo así la poscarga (disminuyendo la presión contra la que el corazón debe bombear). ^{[ 35 ]} Una mejor relación entre la demanda y el suministro de oxígeno miocárdico conduce a los siguientes efectos terapéuticos durante los episodios de angina de pecho: disminución del dolor torácico, disminución de la presión arterial , aumento de la frecuencia cardíaca e hipotensión ortostática . Los pacientes que experimentan angina al realizar ciertas actividades físicas a menudo pueden prevenir los síntomas tomando nitroglicerina de 5 a 10 minutos antes de la actividad. Las sobredosis pueden generar metahemoglobinemia . ^{[ 36 ] [ 37 ]}

La nitroglicerina está disponible en comprimidos, pomada, solución intravenosa , parches transdérmicos o aerosoles sublinguales . Algunas presentaciones de nitroglicerina permanecen en el organismo durante más tiempo que otras. La nitroglicerina, así como el inicio y la duración de su acción, varían según la presentación. El aerosol sublingual o en comprimidos de nitroglicerina tiene un inicio de acción de dos minutos y una duración de veinticinco minutos. La formulación oral tiene un inicio de acción de treinta y cinco minutos y una duración de 4 a 8 horas. El parche transdérmico tiene un inicio de acción de treinta minutos y una duración de diez a doce horas. Se ha demostrado que la exposición continua a nitratos puede provocar que el organismo deje de responder normalmente a este medicamento. Los expertos recomiendan retirar los parches por la noche, permitiendo que el organismo tenga unas horas para recuperar su capacidad de respuesta a los nitratos. Las preparaciones de nitroglicerina de acción más corta pueden utilizarse varias veces al día con menor riesgo de desarrollar tolerancia. ^{[ 38 ]} La nitroglicerina fue utilizada por primera vez por William Murrell para tratar los ataques de angina en 1878, y el descubrimiento se publicó ese mismo año. ^{[ 18 ] [ 39 ]}

La exposición infrecuente a altas dosis de nitroglicerina puede causar fuertes dolores de cabeza conocidos como "cefalea NG" o "cefalea por dolor de cabeza". Estos dolores de cabeza pueden ser lo suficientemente intensos como para incapacitar a algunas personas; sin embargo, los seres humanos desarrollan tolerancia y dependencia a la nitroglicerina tras una exposición prolongada. Aunque es poco frecuente, la abstinencia puede ser mortal; ^{[ 40 ]} los síntomas incluyen dolor en el pecho y otros problemas cardíacos. Estos síntomas pueden aliviarse con la reexposición a la nitroglicerina u otros nitratos orgánicos adecuados. ^{[ 41 ]}

Para los trabajadores de las plantas de fabricación de nitroglicerina (NTG), los efectos de la abstinencia a veces incluyen "ataques cardíacos dominicales" en aquellos que experimentan una exposición regular a la nitroglicerina en el lugar de trabajo, lo que lleva al desarrollo de tolerancia a sus efectos vasodilatadores. Durante el fin de semana, los trabajadores pierden su tolerancia y, cuando se reexponen el lunes, la vasodilatación drástica produce taquicardia , mareos y dolor de cabeza. Esto se conoce como "enfermedad del lunes". ^{[ 42 ] [ 43 ]}

Las personas pueden estar expuestas a la nitroglicerina en el lugar de trabajo por inhalación, absorción cutánea, ingestión o contacto con los ojos. La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) ha establecido el límite legal ( límite de exposición permisible ) para la exposición a la nitroglicerina en el lugar de trabajo en 0,2  ppm (2  mg/m³ ⁾ de exposición cutánea durante una jornada laboral de 8 horas. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado de 0,1  mg/m³ ^de exposición cutánea durante una jornada laboral de 8 horas. A niveles de 75  mg/m³ ^, la nitroglicerina es inmediatamente peligrosa para la vida y la salud . ^{[ 44 ]}

• "¡Nitroglicerina! Terrible explosión y pérdida de vidas en San Francisco" . Museo Fotográfico de Historia del Ferrocarril Central del Pacífico . Consultado el 23 de marzo de 2005 .– Artículo de periódico de 1866
• Página de WebBook para C ₃ H ₅ N ₃ O ₉
• Guía de bolsillo del CDC-NIOSH sobre riesgos químicos
• Los relatos de destrucción de Tallini, archivados el 19 de julio de 2012 en Wayback Machine. Historias detalladas y espeluznantes sobre el uso histórico de torpedos llenos de nitroglicerina para reactivar pozos petrolíferos.
• Dinamita y TNT en la Tabla Periódica de los Vídeos (Universidad de Nottingham)