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Absorción de dos fotones

Esquema de los niveles de energía involucrados en la absorción de dos fotones. En física atómica , la absorción de dos fotones ( TPA o 2PA ), también llamada excitación de dos f...

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Esquema de los niveles de energía involucrados en la absorción de dos fotones.

En física atómica , la absorción de dos fotones ( TPA o 2PA ), también llamada excitación de dos fotones o absorción no lineal , es la absorción simultánea de dos fotones de frecuencias idénticas o diferentes para excitar un átomo o una molécula desde un estado (generalmente el estado fundamental ), a través de un nivel de energía virtual , a una energía superior, generalmente un estado electrónico excitado . La absorción de dos fotones con la misma frecuencia se denomina absorción de dos fotones degenerada, mientras que la absorción de dos fotones con frecuencias diferentes se denomina absorción de dos fotones no degenerada . La diferencia de energía entre los estados inferior y superior involucrados es igual o menor que la suma de las energías de los dos fotones absorbidos.

Dado que la absorción de dos fotones (TPA) depende de la absorción simultánea de dos fotones, la probabilidad de absorción de dos fotones es proporcional a la dosis de fotones ( D ), que es proporcional al cuadrado de la intensidad de la luz D ∝ I² , por lo que se trata de un proceso óptico no lineal . [ 1 ] La absorción de dos fotones es un proceso de tercer orden, con una sección transversal de absorción típicamente varios órdenes de magnitud menor que la sección transversal de absorción de un fotón.

La absorción de dos fotones fue predicha originalmente por Maria Goeppert-Mayer en 1931 en su tesis doctoral. [ 2 ] [ 3 ] Treinta años después, la invención del láser permitió la primera verificación experimental de la absorción de dos fotones cuando se detectó fluorescencia excitada por dos fotones en un cristal dopado con europio . [ 4 ] Poco después, el efecto se observó en vapor de cesio y luego en sulfuro de cadmio , un semiconductor. [ 5 ] [ 6 ]

Descripción

Esquema de los niveles de energía involucrados en la fluorescencia excitada por dos fotones. Primero hay una absorción de dos fotones, seguida de una desexcitación no radiativa y una emisión de fluorescencia. El electrón regresa al estado fundamental mediante otra desexcitación no radiativa. La pulsación creadaω2{\displaystyle \omega _{2}}es, por lo tanto, menor que el doble de la pulsación excitadaω1{\displaystyle \omega _{1}}.

La absorción de dos fotones es un proceso óptico no lineal que depende de la susceptibilidad no lineal de tercer orden . La relación entre el número de fotones —o, equivalentemente, el orden de las transiciones electrónicas— involucrados en un proceso de absorción de dos fotones (dos, en el caso de TPA) y el orden de la susceptibilidad no lineal correspondiente (tres, en el caso de TPA) puede entenderse utilizando el teorema óptico . Este teorema relaciona la parte imaginaria de un proceso totalmente óptico de un orden de perturbación dado.metro{\displaystyle m}con un proceso que involucra portadores de carga con la mitad del orden de perturbación, es decirmetro/2{\displaystyle m/2}. [ 7 ] Para aplicar este teorema es importante considerar que el orden en la teoría de perturbaciones para calcular la amplitud de probabilidad de un sistema totalmente ópticoχ(norte){\displaystyle \chi ^{(n)}}El proceso esmetro=norte+1{\displaystyle m=n+1}. Dado que en el caso de absorción de dos fotones hay transiciones electrónicas de segundo orden involucradas (metro/2=2{\displaystyle m/2=2}), resulta del teorema óptico que el orden de la susceptibilidad no lineal esnorte=metro−1=3{\displaystyle n=m-1=3}, es decir, es unχ(3){\displaystyle \chi ^{(3)}}proceso.

Existen dos modelos (bastante ortogonales) que pueden utilizarse para comprender la absorción de dos fotones (TPA), a saber, la óptica clásica y la mecánica cuántica . En el modelo clásico, los procesos ópticos de tercer orden se describen mediante la ecuaciónPAG~i(ω=ωj+ωk+ωℓ)=χ~ijkℓ(3)(ωj,ωk,ωℓ)mi~j(ωj)mi~k(ωk)mi~ℓ(ωℓ){\displaystyle {\tilde {P}}_{i}(\omega =\omega _{j}+\omega _{k}+\omega _{\ell })={\tilde {\chi }}_{ijk\ell }^{(3)}(\omega _{j},\omega _{k},\omega _{\ell }){\tilde {E}}_{j}(\omega _{j}){\tilde {E}}_{k}(\omega _{k}){\tilde {E}}_{\ell }(\omega _{\ell })}, dóndePAG~i{\displaystyle {\tilde {P}}_{i}}es el i -ésimo componente del campo de polarización,mi~j{\displaystyle {\tilde {E}}_{j}}, etc. son los componentes j -ésimo, etc., de los tres campos eléctricos involucrados en un proceso de tercer orden, yχ~ijkℓ(3){\displaystyle {\tilde {\chi }}_{ijk\ell }^{(3)}}es el tensor de susceptibilidad de cuarto rango . La tilde sobre cada uno de estos valores denota que, en general, son complejos . El TPA puede ocurrir cuando la parte imaginaria del relevanteχ~ijkℓ(3)(ω)+1{\displaystyle {\tilde {\chi }}_{ijk\ell }^{(3)}(\omega )+1}El componente es positivo. Cuando este valor es negativo, puede ocurrir el proceso opuesto, la emisión de dos fotones. Esto se deduce de la misma física que describe la pérdida y ganancia de un solo fotón en un medio utilizando la ecuación de primer orden.PAG~i(ω)=χ~ij(1)(ω)mi~j(ω){\displaystyle {\tilde {P}}_{i}(\omega )={\tilde {\chi }}_{ij}^{(1)}(\omega ){\tilde {E}}_{j}(\omega )}. Tenga en cuenta que esta convención de absorción paraImetro[χ~ijkℓ(3)+1]>0{\displaystyle {\mathcal {Im}}[{\tilde {\chi }}_{ijk\ell }^{(3)}+1]>0}y emisión paraImetro[χ~ijkℓ(3)+1]<0{\displaystyle {\mathcal {Im}}[{\tilde {\chi }}_{ijk\ell }^{(3)}+1]<0}es la convención que se suele seguir en física; en ingeniería, a menudo se utiliza la convención opuesta.

En el modelo mecánico cuántico, consideramos la luz como fotones. En la absorción de dos fotones no resonante, ninguno de los fotones resuena con la brecha de energía del sistema, y ​​ambos se combinan para superar dicha brecha, que es mayor que la energía de cada fotón individualmente. Si existiera un estado electrónico intermedio en la brecha, esto podría ocurrir mediante dos transiciones de un fotón separadas, en un proceso descrito como "absorción de dos fotones resonante", "absorción de dos fotones secuencial" o "absorción 1+1", donde la absorción por sí sola es un proceso de primer orden y la fluorescencia generada aumenta con el cuadrado de la intensidad incidente. En la absorción de dos fotones no resonante, la transición ocurre sin la presencia del estado intermedio. Esto puede atribuirse a un " estado virtual " creado por la interacción de los fotones con la molécula.

El término "no lineal" en la descripción de este proceso significa que la intensidad de la interacción aumenta más rápidamente que linealmente con el campo eléctrico de la luz. De hecho, en condiciones ideales, la tasa de absorción de dos fotones es proporcional al cuadrado de la intensidad del campo. Esta dependencia puede derivarse mediante mecánica cuántica, pero resulta intuitivamente obvia si se considera que requiere que dos fotones coincidan en el tiempo y el espacio. Este requisito de alta intensidad de luz implica que se necesitan láseres para estudiar los fenómenos de absorción de dos fotones. Además, para comprender el espectro de absorción de dos fotones, también se requiere luz monocromática para medir la sección transversal de absorción de dos fotones a diferentes longitudes de onda . Por lo tanto, los láseres pulsados ​​sintonizables (como los osciladores paramétricos ópticos y amplificadores paramétricos ópticos bombeados por Nd:YAG con duplicación de frecuencia ) son la opción de excitación.

En un semiconductor, la absorción de dos fotones (TPA) es imposible si dos fotones no pueden superar la brecha de energía. Por lo tanto, se pueden utilizar muchos materiales para el efecto Kerr que no presentan absorción de uno o dos fotones y, por consiguiente, tienen un alto umbral de daño.

Reglas de selección

Las reglas de selección para la absorción de dos fotones son diferentes de las de la absorción de un fotón (OPA), que depende de la susceptibilidad de primer orden. La relación entre las reglas de selección para la absorción de uno y dos fotones es análoga a la de las espectroscopias Raman e IR . Por ejemplo, en una molécula centrosimétrica , las transiciones permitidas de uno y dos fotones son mutuamente excluyentes; una transición óptica permitida en una de las espectroscopias está prohibida en la otra, aunque las interacciones que rompen la simetría y el acoplamiento vibracional-electrónico (vibrónico) también pueden permitir la absorción. [ 8 ] Sin embargo, para las moléculas no centrosimétricas no existe una exclusión mutua formal entre las reglas de selección para la absorción de un fotón y la absorción de dos fotones. En términos de mecánica cuántica , esta diferencia resulta del hecho de que los estados cuánticos de dichas moléculas tienen simetría de inversión + o -, generalmente etiquetadas por g (para +) y u (para −). Las transiciones de un fotón solo están permitidas entre estados que difieren en la simetría de inversión, es decirgramo↔tú{\displaystyle g\leftrightarrow u}, mientras que las transiciones de dos fotones solo están permitidas entre estados que tienen la misma simetría de inversión, es decirgramo↔gramo{\displaystyle g\leftrightarrow g}ytú↔tú{\displaystyle u\leftrightarrow u}.

A continuación se presentan una serie de tablas que describen las reglas de selección del dipolo eléctrico para la absorción de dos fotones en un material masivo. [ 9 ]F{\displaystyle F}es el momento angular total del estado yMETRO{\displaystyle M}es elz^{\displaystyle {\hat {z}}}proyección deF{\displaystyle F}. Para las reglas específicas de polarización,π{\displaystyle \pi }significa luz polarizada linealmente a lo largo dez^{\displaystyle {\hat {z}}},σ{\displaystyle \sigma }significa luz polarizada linealmente ortogonal az^{\displaystyle {\hat {z}}}, yσ+,−{\displaystyle \sigma ^{+,-}}significa luz polarizada circularmente a la izquierda y a la derecha , respectivamente.

La dependencia de la polarización de las reglas de selección de TPA tiene efectos distintos en los espectros de TPA en pozos cuánticos semiconductores (QW). [ 10 ] [ 11 ] La luz polarizada en el plano del pozo (es decir, polarizada TE) puede excitar transiciones desde la banda de hueco ligero (LH) o la banda de hueco pesado (HH) . Sin embargo, la luz polarizada normal al plano del QW (es decir, polarizada TM) solo puede excitar transiciones desde la banda de hueco ligero.

Esto se deduce directamente de laΔMETRO{\displaystyle \Delta M}regla de selección en la tabla anterior. En física del estado sólido , las bandas LH y HH surgen de las dos diferentes|metroj|{\displaystyle |m_{j}|}valores que pueden tomar los electrones de valencia, siendo HH el que tienemetroj=±3/2{\displaystyle m_{j}=\pm 3/2}y LH teniendometroj=±1/2{\displaystyle m_{j}=\pm 1/2}. En la banda de conducción (BC), asumimos que todos los electrones están en estados de tipo s , conℓ=0{\displaystyle \ell =0}(y por lo tanto, conmetroj=±1/2{\displaystyle m_{j}=\pm 1/2}). De la tabla anterior, bajo polarización TM ( polarización π - π en la tabla), una de las reglas de selección esΔmetroj=0{\displaystyle \Delta m_{j}=0}(ΔMETRO=0{\displaystyle \Delta M=0}en la tabla). Por lo tanto, la luz polarizada TM no puede excitar transiciones HH-CB. Por otro lado, la luz polarizada TE ( σ - σ en la notación de la tabla anterior) no tiene tal restricción enΔmetroj{\displaystyle \Delta m_{j}}Por lo tanto, tanto las transiciones HH-CB como LH-CB pueden ser causadas por luz polarizada TE.

Medidas

La absorción de dos fotones se puede medir mediante varias técnicas. Algunas de ellas son la fluorescencia excitada por dos fotones (TPEF), [ 12 ] el escaneo Z , la autodifracción [ 13 ] o la transmisión no lineal (NLT). Los láseres pulsados ​​son los más utilizados porque la absorción de dos fotones es un proceso óptico no lineal de tercer orden, [ 14 ] y, por lo tanto, es más eficiente a intensidades muy altas . Sin embargo, dado que la incidencia de dos fotones escala clásicamente con el cuadrado de la intensidad, cuantificar la absorción de dos fotones requiere la medición de las características del pulso o la comparación con referencias establecidas. [ 15 ] [ 16 ]

Tasa de absorción

La ley de Beer describe la disminución de la intensidad debida a la absorción de un solo fotón:

I(incógnita)=I0mi−αincógnita{\displaystyle I(x)=I_{0}\mathrm {e} ^{-\alpha \,x}\,}

dóndeincógnita{\displaystyle x}son la distancia que la luz viajó a través de una muestra,I(incógnita){\displaystyle I(x)}es la intensidad de la luz después de recorrer una distanciaincógnita{\displaystyle x},I(0){\displaystyle I(0)}es la intensidad de la luz donde la luz entra en la muestra yα{\displaystyle \alpha }es el coeficiente de absorción de un fotón de la muestra. En la absorción de dos fotones, para una onda plana incidente de radiación, la intensidad de la luz en función de la distancia cambia a

I(incógnita)=I01+βincógnitaI0{\displaystyle I(x)={\frac {I_{0}}{1+\beta xI_{0}}}\,}

para absorción de dos fotones con intensidad de luz en función de la longitud del camino o sección transversalincógnita{\displaystyle x}en función de la concentracióndo{\displaystyle c}y la intensidad de luz inicialI0{\displaystyle I_{0}}El coeficiente de absorciónα{\displaystyle \alpha }ahora se convierte en el coeficiente TPAβ{\displaystyle \beta }. (Tenga en cuenta que existe cierta confusión sobre el términoβ{\displaystyle \beta }en óptica no lineal, ya que a veces se utiliza para describir la polarizabilidad de segundo orden y, ocasionalmente, para la sección transversal molecular de dos fotones. Sin embargo, con mayor frecuencia se utiliza para describir la densidad óptica de dos fotones en masa de una muestra. La letraδ{\displaystyle \delta }oσ{\displaystyle \sigma }(Se utiliza con mayor frecuencia para denotar la sección transversal molecular de dos fotones).

Fluorescencia excitada por dos fotones

La excitación de dos fotones de un fluoróforo (una molécula fluorescente ) da lugar a la fluorescencia excitada por dos fotones, donde el estado excitado producido por la absorción de dos fotones decae mediante la emisión espontánea de un fotón a un estado de menor energía.

Relación entre la fluorescencia excitada por dos fotones y el número total de fotones absorbidos por unidad de tiempo.norteabs{\displaystyle N_{abs}}es dado por

F(t)=12ϕηnorteabs,{\displaystyle F(t)={\frac {1}{2}}\phi \eta N_{\rm {abs}},}

dóndeϕ{\displaystyle \phi }yη{\displaystyle \eta }son la eficiencia cuántica de fluorescencia del fluoróforo y la eficiencia de recolección de fluorescencia del sistema de medición, respectivamente. [ 17 ] En una medición particular,norteabs{\displaystyle N_{\rm {abs}}}es una función de la concentración de fluoróforodo{\displaystyle C}, volumen de muestra iluminadoV{\displaystyle V}intensidad de la luz incidenteI{\displaystyle I}y sección transversal de absorción de dos fotonesδ{\displaystyle \delta }:

norteabs=∫VdVδdo(r,t)I2(r,t).{\displaystyle N_{\rm {abs}}=\int _{V}\mathrm {d} V\delta C(r,t)I^{2}(r,t).}

Observe que elnorteabs{\displaystyle N_{\rm {abs}}}es proporcional al cuadrado de la luz incidente, como se espera para la absorción de dos fotones.

Unidades de sección transversal

La sección transversal de absorción molecular de dos fotones se suele citar en unidades de Goeppert-Mayer ( GM ) (en honor a su descubridora, la premio Nobel de Física Maria Goeppert-Mayer ), donde

1 GM = 10 −50 cm 4 s fotón −1 . [ 18 ]

Considerando el motivo de estas unidades, se observa que resultan del producto de dos áreas (una por cada fotón, ambas en cm² ) y un tiempo (dentro del cual los dos fotones deben llegar para poder interactuar). El gran factor de escala se introduce para que las secciones transversales de absorción de dos fotones de los colorantes comunes tengan valores convenientes.

Desarrollo del campo y posibles aplicaciones

Hasta principios de la década de 1980, la absorción de dos fotones se utilizaba como herramienta espectroscópica . Los científicos comparaban los espectros de absorción de un fotón y de dos fotones de diferentes moléculas orgánicas y obtenían varias relaciones fundamentales entre estructura y propiedades. Sin embargo, a finales de la década de 1980, comenzaron a desarrollarse aplicaciones. Peter Rentzepis sugirió aplicaciones en el almacenamiento óptico de datos en 3D . Watt Webb sugirió la microscopía y la obtención de imágenes. También se demostraron otras aplicaciones, como la microfabricación en 3D , la lógica óptica, la autocorrelación, la remodelación de pulsos y la limitación de potencia óptica. [ 19 ]

Imágenes 3D de semiconductores

Se demostró que mediante la absorción de dos fotones se pueden generar portadores de carga confinados espacialmente en un dispositivo semiconductor . Esto puede utilizarse para investigar las propiedades de transporte de carga de dicho dispositivo. [ 20 ]

Microfabricación y litografía

En 1992, con el uso de láseres de mayor potencia (35  mW) y resinas/resistentes más sensibles, la absorción de dos fotones se incorporó a la litografía. [ 21 ] Una de las características más distintivas de la absorción de dos fotones es que la tasa de absorción de luz por una molécula depende del cuadrado de la intensidad de la luz. Esto difiere de la absorción de un fotón, donde la tasa de absorción es lineal con respecto a la intensidad de entrada. Como resultado de esta dependencia, si el material se corta con un haz láser de alta potencia , la tasa de remoción de material disminuye muy bruscamente desde el centro del haz hacia su periferia. Debido a esto, el "agujero" creado es más nítido y mejor resuelto que si se creara un agujero del mismo tamaño utilizando la absorción normal.

fotopolimerización 3D

En 1997, Maruo et al. desarrollaron la primera aplicación de absorción de dos fotones en microfabricación 3D. [ 22 ] En la microfabricación 3D , se prepara como materia prima un bloque de gel que contiene monómeros y un fotoiniciador activo de dos fotones . La aplicación de un láser enfocado al bloque da como resultado la polimerización solo en el punto focal del láser, donde la intensidad de la luz absorbida es máxima. Por lo tanto, la forma de un objeto puede trazarse con el láser, y luego el exceso de gel puede lavarse para dejar el sólido trazado. La fotopolimerización para microfabricación 3D se utiliza en una amplia variedad de aplicaciones, incluyendo microóptica, [ 23 ] microfluidos, [ 24 ] implantes biomédicos, [ 25 ] andamios 3D para cultivos celulares [ 26 ] e ingeniería de tejidos . [ 27 ]

Imágenes

El cuerpo humano no es transparente a las longitudes de onda visibles . Por lo tanto, la obtención de imágenes de un solo fotón mediante colorantes fluorescentes no es muy eficiente. Si el mismo colorante tuviera una buena absorción de dos fotones, la excitación correspondiente se produciría aproximadamente al doble de la longitud de onda a la que se produciría la excitación de un solo fotón. En consecuencia, es posible utilizar la excitación en la región del infrarrojo lejano, donde el cuerpo humano muestra una buena transparencia.

A veces se dice, incorrectamente, que la dispersión de Rayleigh es relevante para técnicas de imagen como la de dos fotones. Según la ley de dispersión de Rayleigh , la cantidad de dispersión es proporcional a1/λ4{\displaystyle 1/\lambda ^{4}}, dóndeλ{\displaystyle \lambda }es la longitud de onda. Como resultado, si la longitud de onda se incrementa en un factor de 2, la dispersión de Rayleigh se reduce en un factor de 16. Sin embargo, la dispersión de Rayleigh solo ocurre cuando las partículas dispersoras son mucho más pequeñas que la longitud de onda de la luz (el cielo es azul porque las moléculas de aire dispersan la luz azul mucho más que la luz roja). Cuando las partículas son más grandes, la dispersión aumenta aproximadamente de forma lineal con la longitud de onda: por lo tanto, las nubes son blancas porque contienen gotas de agua. Esta forma de dispersión se conoce como dispersión de Mie y es la que ocurre en los tejidos biológicos. Así que, aunque las longitudes de onda más largas se dispersan menos en los tejidos biológicos, la diferencia no es tan drástica como predeciría la ley de Rayleigh.

Limitación de potencia óptica

Otra área de investigación es la limitación de potencia óptica . En un material con un fuerte efecto no lineal, la absorción de luz aumenta con la intensidad, de modo que, a partir de cierta intensidad de entrada, la intensidad de salida se aproxima a un valor constante. Este tipo de material puede utilizarse para limitar la cantidad de potencia óptica que ingresa a un sistema. Esto puede aplicarse para proteger equipos costosos o sensibles, como sensores , en gafas de protección o para controlar el ruido en haces láser.

terapia fotodinámica

La terapia fotodinámica (TFD) es un método para tratar el cáncer . En esta técnica, una molécula orgánica con un buen rendimiento cuántico de triplete se excita para que su estado triplete interactúe con el oxígeno . El estado fundamental del oxígeno tiene carácter de triplete. Esto produce la aniquilación triplete-triplete, que genera oxígeno singlete, el cual ataca las células cancerosas. Sin embargo, mediante el uso de materiales TPA, el rango de excitación puede extenderse a la región infrarroja , lo que hace que el proceso sea más viable para su uso en el cuerpo humano.

Farmacología de dos fotones

Se ha descrito la fotoisomerización de ligandos farmacológicos basados ​​en azobenceno mediante absorción de dos fotones para su uso en fotofarmacología . [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] Permite controlar la actividad de proteínas endógenas en tejido intacto con selectividad farmacológica en tres dimensiones. Puede utilizarse para estudiar circuitos neuronales y desarrollar fototerapias no invasivas basadas en fármacos.

Almacenamiento óptico de datos

La capacidad de la excitación de dos fotones para acceder a moléculas en el interior de una muestra sin afectar otras áreas permite almacenar y recuperar información en el volumen de la sustancia, en lugar de solo en su superficie, como ocurre con los DVD . Por lo tanto, el almacenamiento óptico de datos 3D ofrece la posibilidad de proporcionar soportes con capacidades de datos de nivel de terabytes en un solo disco.

compuestos

En cierta medida, la absorción lineal y la absorción de dos fotones están relacionadas. Por lo tanto, los primeros compuestos estudiados (y muchos que aún se estudian y utilizan, por ejemplo, en microscopía de dos fotones) fueron colorantes estándar. En particular, se utilizaron colorantes láser, ya que presentan buenas características de fotoestabilidad. Sin embargo, estos colorantes suelen tener secciones transversales de absorción de dos fotones del orden de 0,1 a 10 GM, mucho menores de lo necesario para realizar experimentos sencillos.

No fue hasta la década de 1990 que comenzaron a desarrollarse principios de diseño racional para la construcción de moléculas absorbentes de dos fotones, en respuesta a una necesidad derivada de las tecnologías de imagen y almacenamiento de datos, y gracias al rápido aumento de la capacidad de procesamiento informático que permitió realizar cálculos cuánticos. El análisis mecánico cuántico preciso de la absorción de dos fotones requiere una capacidad computacional muchísimo mayor que el de la absorción de un fotón, y exige cálculos altamente correlacionados a niveles teóricos muy elevados.

Se ha descubierto que las características más importantes de las moléculas con fuerte absorción de dos fotones son un sistema de conjugación largo (análogo a una antena grande) y la sustitución por grupos donadores y aceptores fuertes (que pueden considerarse como inductores de no linealidad en el sistema y que aumentan el potencial de transferencia de carga). Por lo tanto, muchas olefinas push-pull exhiben altas transiciones TPA, de hasta varios miles de GM. [ 34 ] También se ha descubierto que los compuestos con un nivel de energía intermedio real cercano al nivel de energía "virtual" pueden tener grandes secciones transversales de 2 fotones como resultado de la mejora por resonancia. Existen varias bases de datos de espectros de absorción de dos fotones disponibles en línea. [ 35 ] [ 36 ]

Entre los compuestos con interesantes propiedades de absorción de dos fotones se incluyen diversos derivados de porfirina , polímeros conjugados e incluso dendrímeros . En un estudio [ 37 ], se relacionó una contribución de resonancia dirradical para el compuesto que se muestra a continuación con una absorción eficiente de dos fotones. La longitud de onda de absorción de dos fotones para este compuesto es de 1425 nanómetros, con una sección transversal de absorción de dos fotones observada de 424 GM.

Aplicación de dirradicales en TPA

Coeficientes

El coeficiente de absorción de dos fotones se define mediante la relación [ 38 ].

−dIdz=αI+βI2{\displaystyle -{\frac {dI}{dz}}=\alpha I+\beta I^{2}}

de modo que

β(ω)=2ℏωI2WT(2)(ω)=nortemiσ(2){\displaystyle \beta (\omega )={\frac {2\hbar \omega }{I^{2}}}W_{T}^{(2)}(\omega )={\frac {N}{E}}\sigma ^{(2)}}

Dóndeβ{\displaystyle \beta }es el coeficiente de absorción de dos fotones,α{\displaystyle \alpha }es el coeficiente de absorción,WT(2)(ω){\displaystyle W_{T}^{(2)}(\omega )}es la tasa de transición para la absorción de dos fotones por unidad de volumen,I{\displaystyle I}es la irradiancia , ħ es la constante de Planck reducida ,ω{\displaystyle \omega }es la frecuencia del fotón y el espesor de la rebanada esdz{\displaystyle dz}.norte{\displaystyle N}es la densidad numérica de moléculas por cm 3 ,mi{\displaystyle E}es la energía del fotón (J),σ(2){\displaystyle \sigma ^{(2)}}es la sección transversal de absorción de dos fotones (cm 4 s/molécula).

Las unidades del SI del coeficiente beta son m/W.β{\displaystyle \beta }(m/W) se multiplica por 10 −9 y se puede convertir al sistema CGS (cal/cm s/erg). [ 39 ]

Debido a los diferentes pulsos láser, los coeficientes TPA reportados han variado hasta en un factor de 3. Con la transición hacia pulsos láser más cortos, de duraciones de picosegundos a subpicosegundos, se han obtenido coeficientes TPA notablemente reducidos. [ 40 ]

En el agua

La absorción de dos fotones inducida por láser en el agua se descubrió en 1980. [ 41 ]

El agua absorbe radiación UV cerca de 125 nm saliendo del orbital  3a1, lo que conduce a la disociación en OH⁻ y H⁺ . Mediante absorción de dos fotones, esta disociación puede lograrse con dos fotones cerca de 266 nm. [ 42 ] Dado que el agua y el agua pesada tienen diferentes frecuencias de vibración e inercia, también necesitan diferentes energías de fotones para lograr la disociación y tienen diferentes coeficientes de absorción para una longitud de onda de fotón dada. Un estudio de enero de 2002 utilizó un láser de femtosegundos sintonizado a 0,22 picosegundos y encontró que el coeficiente de D₂O era de 42 ± 5 × 10⁻¹¹ (cm/W), mientras que el de H₂O era de 49 ± 5 × 10⁻¹¹ (cm/W). [ 40 ] 

Emisión de dos fotones

El proceso opuesto a la absorción de dos fotones es la emisión de dos fotones (TPE), que es una transición de un solo electrón acompañada de la emisión de un par de fotones. La energía de cada fotón individual del par no está determinada, mientras que el par como un todo conserva la energía de transición. Por lo tanto, el espectro de emisión de dos fotones es muy amplio y continuo. [ 43 ] La emisión de dos fotones es importante para aplicaciones en astrofísica, contribuyendo a la radiación continua de las nebulosas planetarias (teóricamente predicha para ellas en [ 44 ] y observada en [ 45 ] ). La emisión de dos fotones en materia condensada y específicamente en semiconductores se observó por primera vez en 2008, [ 46 ] con tasas de emisión casi 5 órdenes de magnitud más débiles que la emisión espontánea de un fotón, con aplicaciones potenciales en información cuántica .

Véase también

Referencias

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