Rendimiento cuántico

El rendimiento cuántico de fluorescencia (FQY) se define como la relación entre el número de fotones emitidos y el número de fotones absorbidos. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\text{número de fotones emitidos}}{\text{número de fotones absorbidos}}}}$$

El rendimiento cuántico de fluorescencia se mide en una escala de 0 a 1,0, pero suele representarse como un porcentaje . Un rendimiento cuántico de 1,0 (100 %) describe un proceso en el que cada fotón absorbido produce un fotón emitido. Las sustancias con los mayores rendimientos cuánticos, como las rodaminas , presentan las emisiones más brillantes; sin embargo, los compuestos con rendimientos cuánticos de 0,10 también se consideran bastante fluorescentes.

El rendimiento cuántico se define por la fracción de fluoróforos en estado excitado que decaen a través de la fluorescencia:

$${\displaystyle \Phi _{f}={\frac {k_{f}}{k_{f}+\sum k_{\mathrm {nr} }}}}$$

dónde

• Φ _f es el rendimiento cuántico de fluorescencia,
• k _f es la constante de velocidad para la relajación radiativa (fluorescencia),
• k _nr es la constante de velocidad para todos los procesos de relajación no radiativa.

Los procesos no radiativos son mecanismos de decaimiento del estado excitado distintos de la emisión de fotones, que incluyen: transferencia de energía por resonancia de Förster , conversión interna , conversión externa y cruce entre sistemas . Por lo tanto, el rendimiento cuántico de fluorescencia se ve afectado si cambia la velocidad de cualquier vía no radiativa. El rendimiento cuántico puede ser cercano a la unidad si la velocidad de decaimiento no radiativo es mucho menor que la velocidad de decaimiento radiativo, es decir, k _f > k _nr . ^{[ 2 ]}

Los rendimientos cuánticos de fluorescencia se miden por comparación con un estándar de rendimiento cuántico conocido. ^{[ 2 ]} La sal de quinina, sulfato de quinina en una solución de ácido sulfúrico , se consideraba el estándar de fluorescencia más común, ^{[ 4 ]} sin embargo, un estudio reciente reveló que el rendimiento cuántico de fluorescencia de esta solución se ve fuertemente afectado por la temperatura y ya no debería usarse como solución estándar. La quinina en ácido perclórico 0,1 M ( Φ =  0,60) no muestra dependencia de la temperatura hasta 45  °C, por lo que puede considerarse una solución estándar confiable. ^{[ 5 ]}

Experimentalmente, los rendimientos cuánticos de fluorescencia relativos se pueden determinar midiendo la fluorescencia de un fluoróforo de rendimiento cuántico conocido con los mismos parámetros experimentales ( longitud de onda de excitación , ancho de rendija, voltaje del fotomultiplicador , etc.) que la sustancia en cuestión. El rendimiento cuántico se calcula entonces mediante:

$${\displaystyle \Phi =\Phi _{\mathrm {R} }\times {\frac {\mathit {Int}}{{\mathit {Int}}_{\mathrm {R} }}}\times {\frac {1-10^{-A_{\mathrm {R} }}}{1-10^{-A}}}\times {\frac {{n}^{2}}{{n_{\mathrm {R} }}^{2}}}}$$

dónde

• Φ es el rendimiento cuántico,
• Int es el área bajo el pico de emisión (en una escala de longitud de onda),
• A es la absorbancia (también llamada "densidad óptica") a la longitud de onda de excitación,
• n es el índice de refracción del disolvente .

El subíndice R denota los valores respectivos de la sustancia de referencia. ^{[ 6 ] [ 7 ]} La determinación de los rendimientos cuánticos de fluorescencia en medios dispersivos requiere consideraciones y correcciones adicionales. ^{[ 8 ]}

El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica describe el número de moléculas que experimentan un evento fotoquímico por fotón absorbido: ^{[ 1 ] [ 11 ]}

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {número\ de\ moléculas\ que\ experimentan\ la\ reacción\ de\ interés}}{\rm {número\ de\ fotones\ absorbidos\ por\ la\ sustancia\ fotorreactiva}}}}$$

En un proceso de fotodegradación química , cuando una molécula se disocia tras absorber un cuanto de luz , el rendimiento cuántico es el número de moléculas destruidas dividido por el número de fotones absorbidos por el sistema. Dado que no todos los fotones se absorben de forma productiva, el rendimiento cuántico típico será inferior a 1.

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {número\ de\ moléculas\ descompuestas}}{\rm {número\ de\ fotones\ absorbidos}}}}$$

Es posible obtener rendimientos cuánticos superiores a 1 en reacciones en cadena fotoinducidas o inducidas por radiación , en las que un solo fotón puede desencadenar una larga cadena de transformaciones . Un ejemplo es la reacción del hidrógeno con el cloro , en la que se pueden formar hasta 10⁶ ^moléculas de cloruro de hidrógeno por cada cuanto de luz azul absorbida. ^{[ 12 ]}

Los rendimientos cuánticos de las reacciones fotoquímicas pueden depender en gran medida de la estructura, la proximidad y la concentración de los cromóforos reactivos, el tipo de disolvente y la longitud de onda de la luz incidente. Estos efectos pueden estudiarse con láseres de longitud de onda sintonizable, y los datos de rendimiento cuántico resultantes pueden ayudar a predecir la conversión y la selectividad de las reacciones fotoquímicas. ^{[ 13 ]}

En espectroscopia óptica , el rendimiento cuántico es la probabilidad de que un estado cuántico determinado se forme a partir de un sistema inicialmente preparado en otro estado cuántico. Por ejemplo, el rendimiento cuántico de una transición de singlete a triplete es la fracción de moléculas que, tras ser fotoexcitadas a un estado singlete, pasan al estado triplete.

El rendimiento cuántico se utiliza en la modelización de la fotosíntesis : ^{[ 14 ]}

$${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\mu mol\ CO_{2}\ fijo}}{\rm {\mu mol\ fotones\ absorbidos}}}}$$