cruce entre sistemas

El cruce entre sistemas ( ISC ) es un proceso isoenergético sin radiación que implica una transición entre dos estados electrónicos con diferente multiplicidad de espín . ^{[ 1 ]}

Cuando un electrón en una molécula con un estado fundamental singlete se excita ( mediante la absorción de radiación) a un nivel de energía superior, se formará un estado singlete excitado o un estado triplete excitado. El estado singlete es un estado electrónico molecular en el que todos los espines de los electrones están apareados. Es decir, el espín del electrón excitado sigue apareado con el del electrón del estado fundamental (un par de electrones en el mismo nivel de energía deben tener espines opuestos, según el principio de exclusión de Pauli ). En un estado triplete, el electrón excitado ya no está apareado con el del estado fundamental; es decir, son paralelos (mismo espín). Dado que la excitación a un estado triplete implica una transición de espín adicional "prohibida", es menos probable que se forme un estado triplete cuando la molécula absorbe radiación.

Cuando un estado singlete pasa de forma no radiativa a un estado triplete, o viceversa, un triplete transita a un singlete, este proceso se conoce como cruce entre sistemas. En esencia, el espín del electrón excitado se invierte. La probabilidad de que este proceso ocurra es mayor cuando los niveles vibracionales de los dos estados excitados se superponen, ya que se debe ganar o perder poca o ninguna energía en la transición. Dado que las interacciones espín-órbita en dichas moléculas son sustanciales y, por lo tanto, un cambio en el espín es más favorable, el cruce entre sistemas es más común en moléculas de átomos pesados ​​(por ejemplo, las que contienen yodo o bromo ). Este proceso se denomina " acoplamiento espín-órbita ". En pocas palabras, implica el acoplamiento del espín del electrón con el momento angular orbital de las órbitas no circulares. Además, la presencia de especies paramagnéticas en solución aumenta el cruce entre sistemas. ^{[ 2 ]}

La desintegración radiativa de un estado triplete excitado a un estado singlete se conoce como fosforescencia . Dado que se produce una transición en la multiplicidad de espín, la fosforescencia es una manifestación del cruce entre sistemas. La escala de tiempo del cruce entre sistemas es del orden de 10⁻⁸ ^a 10⁻³ ^s , una de las formas de relajación más lentas. ^{[ 3 ]}

Una vez que un complejo metálico experimenta una transferencia de carga metal-ligando , el sistema puede experimentar un cruce entre sistemas, lo que, junto con la posibilidad de ajustar las energías de excitación MLCT, produce un intermedio de larga duración cuya energía puede ajustarse modificando los ligandos utilizados en el complejo. Otra especie puede reaccionar entonces con el estado excitado de larga duración mediante oxidación o reducción, iniciando así una vía redox a través de una fotoexcitación ajustable. Los complejos que contienen centros metálicos d⁶ ^de alto número atómico , como Ru(II) e Ir(III), se utilizan comúnmente para tales aplicaciones debido a que favorecen el cruce entre sistemas como resultado de su acoplamiento espín-órbita más intenso. ^{[ 4 ]}

Los complejos que tienen acceso a orbitales d pueden acceder a multiplicidades de espín además de los estados singlete y triplete, ya que algunos complejos tienen orbitales de energías similares o degeneradas, de modo que es energéticamente favorable que los electrones estén desapareados. Es posible entonces que un solo complejo experimente múltiples cruces entre sistemas, como ocurre en el atrapamiento de estados de espín excitados inducido por luz (LIESST), donde, a bajas temperaturas, un complejo de bajo espín puede ser irradiado y experimentar dos instancias de cruce entre sistemas. Para los complejos de Fe(II), el primer cruce entre sistemas ocurre del estado singlete al triplete, seguido luego por un cruce entre sistemas entre el triplete y el quintete. A bajas temperaturas, el estado de bajo espín es el favorecido, pero el estado quintete no puede relajarse de vuelta al estado fundamental de bajo espín debido a sus diferencias en la energía de punto cero y la longitud del enlace metal-ligando. El proceso inverso también es posible para casos como [Fe( ptz ) ₆ ](BF4 ₎ 2 _, pero el estado singlete no se regenera completamente, ya que la energía necesaria para excitar el estado fundamental quinteto al estado excitado necesario para experimentar el cruce entre sistemas al estado triplete se superpone con múltiples bandas correspondientes a excitaciones del estado singlete que conducen de vuelta al estado quinteto. ^{[ 5 ]}

En 1933, Aleksander Jabłoński publicó su conclusión de que la mayor duración de la fosforescencia se debía a un estado excitado metaestable con una energía inferior a la del estado alcanzado inicialmente tras la excitación. Basándose en esta investigación, Gilbert Lewis y sus colaboradores, durante su estudio de la luminiscencia de moléculas orgánicas en la década de 1940, concluyeron que este estado energético metaestable correspondía a la configuración electrónica triplete. Lewis confirmó el estado triplete mediante la aplicación de un campo magnético al fósforo excitado, ya que solo el estado metaestable tendría una vida útil lo suficientemente larga como para ser analizado, y el fósforo solo habría respondido si fuera paramagnético debido a que posee al menos un electrón desapareado. Su propuesta de vía de fosforescencia incluía la transición de espín prohibida que se producía cuando las curvas de energía potencial del estado excitado singlete y del estado excitado triplete se cruzaban, de donde surgió el término cruce entre sistemas. ^{[ 10 ]}

• conversión interna (química)
• Diagrama de Jablonski
• Michael Kasha
• Inversión de población
• Relajación de energía vibracional