Integrales de trayectoria en la ciencia de los polímeros

De acuerdo con el modelo de paseo aleatorio, el promedio vectorial de extremo a extremo se anula debido a consideraciones de simetría. Por lo tanto, para obtener una estimación del tamaño del polímero, recurrimos a la varianza vectorial de extremo a extremo :${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle =Nl^{2}}$con el vector de extremo a extremo definido como:${\displaystyle \textstyle {\vec {R}}\equiv \sum _{n=1}^{N}{\vec {r}}_{n}}$.

Por lo tanto, una primera aproximación burda para el tamaño del polímero es simplemente${\displaystyle R_{0}\equiv {\sqrt {\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle }}={\sqrt {N}}l}$.

Como ya se mencionó, solemos estar interesados ​​en las características estadísticas de la configuración del polímero. Por lo tanto, una magnitud central será la distribución de probabilidad vectorial de extremo a extremo:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}\right)}$

Tenga en cuenta que la distribución depende únicamente de la magnitud del vector de extremo a extremo . Además, la expresión anterior da una probabilidad distinta de cero para tamaños mayores que${\displaystyle Nl}$, claramente un resultado irrazonable que se deriva del límite tomado${\displaystyle N\rightarrow \infty }$por su derivación.

Tomando el límite de un contorno espacial suave para la conformación del polímero, es decir, tomando los límites${\displaystyle N\rightarrow \infty }$y${\displaystyle l\rightarrow 0,}$bajo la restricción${\displaystyle Nl=const}$se llega a una ecuación diferencial para la distribución de probabilidad:

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}\Phi }$

Con el laplaciano${\displaystyle \textstyle \nabla ^{2}}$tomada con respecto al espacio real. Una forma de derivar esta ecuación es mediante la expansión de Taylor a${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N}$) y${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$

Uno podría preguntarse por qué molestarse en usar una ecuación diferencial para una función que ya se ha obtenido analíticamente, pero como se demostrará, esta ecuación también se puede generalizar para circunstancias no ideales.

Bajo la misma suposición de un contorno suave, la función de distribución se puede expresar mediante una integral de trayectoria:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}L_{0}d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Donde definimos${\displaystyle \textstyle L_{0}={\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}.}$

Aquí${\displaystyle \nu }$actúa como una variable de parametrización para el polímero, describiendo en efecto su configuración espacial o contorno.

El exponente es una medida de la densidad numérica de configuraciones de polímeros en las que la forma del polímero se aproxima a una curva continua y diferenciable. ^{[ 3 ]}

Consideremos un espacio lleno de pequeñas partículas impenetrables, o " polvo ". Denotemos la fracción del espacio que excluye un extremo de monómero por${\displaystyle f({\vec {R}})}$por lo que sus valores varían: ${\displaystyle 0\leq f({\vec {R}})\leq 1}$.

Construyendo una expansión de Taylor para${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$, se puede llegar a la nueva ecuación diferencial que rige:

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}-f\Phi }$

Para la cual la integral de trayectoria correspondiente es:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}+f({\vec {R}})]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Para modelar una pared rígida perfecta, simplemente configure ${\displaystyle \textstyle {\frac {f({\vec {R}})}{l^{2}}}\rightarrow +\infty }$ para todas las regiones del espacio que están fuera del alcance del polímero debido al contorno de la pared.

Las paredes con las que suele interactuar un polímero son estructuras complejas. No solo su contorno puede estar lleno de irregularidades y torsiones, sino que su interacción con el polímero dista mucho de la idealización mecánica rígida descrita anteriormente. En la práctica, un polímero a menudo se "absorbe" o condensa en la pared debido a fuerzas intermoleculares atractivas. Debido al calor, este proceso se ve contrarrestado por un proceso impulsado por la entropía , que favorece configuraciones de polímero que corresponden a grandes volúmenes en el espacio de fases . Surge así un proceso termodinámico de adsorción-desorción. Un ejemplo común de esto son los polímeros confinados dentro de una membrana celular .

Para tener en cuenta las fuerzas de atracción, defina un potencial por monómero que se denota como:${\displaystyle \textstyle V({\vec {R}})}$El potencial se incorporará mediante un factor de Boltzmann . Tomado para todo el polímero, esto toma la forma:

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{j=0}^{N}V({\vec {R}}_{j})\right\}\cong \exp \left\{-\beta \int _{0}^{N}V({\vec {R}}(\nu ))\right\}}$

Donde usamos${\displaystyle \beta =(k_{b}T)^{-}1}$con${\displaystyle T}$como Temperatura y${\displaystyle k_{b}}$la constante de Boltzmann . En el lado derecho, nuestros límites habituales. ${\displaystyle N\rightarrow \infty \quad \&\quad L\rightarrow 0}$fueron tomados.

Ahora se puede determinar el número de configuraciones de polímeros con extremos fijos mediante la integral de trayectoria:

${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\int _{{\vec {R}}_{0},0}^{{\vec {R}}_{N},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

De forma similar al caso del polímero ideal, esta integral puede interpretarse como un propagador para la ecuación diferencial:

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})f}$

Esto conduce a una expansión bilineal para${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\sum _{n}f_{n}({\vec {R}}_{N})f_{n}^{*}({\vec {R}}_{0})\exp(-E_{N}N)}$en términos de funciones propias ortonormales y valores propios:

${\displaystyle \left[{\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})\right]f_{n}({\vec {R}}_{n})=E+nf_{n}({\vec {R}}_{n})}$

y así nuestro problema de absorción se reduce a un problema de autofunciones .

Para un potencial típico de pozo (atractivo), esto conduce a dos regímenes para el fenómeno de absorción, con la temperatura crítica${\displaystyle T_{c}}$determinado por los parámetros específicos del problema${\displaystyle l,V({\vec {R}})}$ :

A altas temperaturas${\displaystyle T>T_{c}}$, el pozo de potencial no tiene estados ligados, lo que significa que todos los autovalores son positivos y la autofunción correspondiente toma la forma asintótica${\displaystyle <(x\rightarrow \infty )}$:

${\displaystyle f_{n}\cong A_{n}\sin({\sqrt {6\lambda _{n}/L^{2}}}x)+B_{m}\cos({\sqrt {6\lambda _{m}/L^{2}}}x)}$con${\displaystyle \lambda _{n}}$que denotan los valores propios calculados.

El resultado se muestra para la coordenada x después de una separación de variables y asumiendo una superficie en${\displaystyle x=0}$Esta expresión representa una configuración muy abierta para el polímero, alejada de la superficie, lo que significa que el polímero se desorbe.

Para temperaturas suficientemente bajas${\displaystyle T<T_{c}}$, existe al menos un estado acotado con un valor propio negativo. En nuestro límite de "polímero grande", esto significa que la expansión bilineal estará dominada por el estado fundamental, que asintóticamente${\displaystyle (x\rightarrow \infty )}$toma la forma:

${\displaystyle f(x_{0})\cong A_{0}\exp(-{\sqrt {6|\lambda _{0}|/l^{2}}}x)}$

En este caso, las configuraciones del polímero están localizadas en una capa estrecha cerca de la superficie con un espesor efectivo ${\displaystyle \textstyle {\frac {l}{\sqrt {6|\lambda _{0}|}}}}$

Este método permite resolver una amplia variedad de problemas de adsorción con diversas geometrías de "pared" y potenciales de interacción. Para obtener un resultado cuantitativamente preciso, es necesario utilizar las autofunciones recuperadas y construir la suma de configuraciones correspondiente.

Para una solución completa y rigurosa, véase ^{[ 11 ] .}

Otra obstrucción obvia, hasta ahora descaradamente ignorada, son las interacciones entre monómeros dentro del mismo polímero. Aún no se ha encontrado una solución exacta para el número de configuraciones bajo esta restricción tan realista para ninguna dimensión mayor que uno. ^{[ 3 ]} Este problema se ha conocido históricamente como el problema del volumen excluido . Para comprender mejor el problema, se puede imaginar una cadena de paseo aleatorio, como se presentó anteriormente, con una pequeña esfera dura (no muy diferente de las "partículas de polvo" mencionadas anteriormente) en el extremo de cada monómero. El radio de estas esferas necesariamente obedece a${\displaystyle r<l/2}$De lo contrario, las esferas sucesivas se superpondrían.

Un enfoque de integral de trayectoria proporciona un método relativamente simple para derivar una solución aproximada: ^{[ 12 ]} Los resultados presentados son para un espacio tridimensional, pero pueden generalizarse fácilmente a cualquier dimensionalidad . El cálculo se basa en dos supuestos razonables:

1. Las características estadísticas para el caso del volumen excluido se asemejan a las de un polímero sin volumen excluido pero con una fracción${\displaystyle f({\vec {R}})}$ocupadas por pequeñas esferas de volumen idéntico al de la esfera monomérica hipotética.
2. Estas características antes mencionadas pueden aproximarse mediante el cálculo de la configuración de cadena más probable.

De acuerdo con la expresión integral de trayectoria para${\displaystyle \textstyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0}.0)}$Como se presentó anteriormente, la configuración más probable será la curva.${\displaystyle {\vec {R}}^{*}(\nu )}$que minimiza el exponente de la integral de trayectoria original:

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]\equiv \int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}+f({\vec {R}})\right\}d\nu }$

Para minimizar la expresión, se emplea el cálculo de variaciones y se obtiene la ecuación de Euler-Lagrange :

${\displaystyle {\frac {3}{l^{2}}}{\frac {d^{2}{\vec {R}}^{*}}{d\nu ^{2}}}=\nabla f({\vec {R}}^{*})}$

Nosotros establecimos${\displaystyle R\equiv R^{*}}$.

Para determinar la función apropiada${\displaystyle f({\vec {R}})}$, consideremos una esfera de radio${\displaystyle R}$, espesor${\displaystyle dR}$y perfil${\displaystyle 4\pi R^{2}}$centrado en torno al origen del polímero. El número promedio de monómeros en esta capa debe ser igual a${\displaystyle \textstyle {\frac {4\pi R^{2}}{(4/3)\pi r^{3}}}f(R)dR}$.

Por otro lado, el mismo promedio también debería ser igual a${\displaystyle \textstyle d\nu =\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$(Recuerda que${\displaystyle \nu }$se definió como un factor de parametrización con valores${\displaystyle 0\leq \nu \leq N}$). Esta igualdad da como resultado:

${\displaystyle f({\vec {R}})={\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$

Encontramos${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]}$Ahora se puede escribir como:

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]=\int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{2}+{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}\right\}d\nu }$

Nuevamente utilizamos el cálculo de variaciones para llegar a:

${\displaystyle \left\{{\frac {3}{l^{2}}}+{\frac {2(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-3}\right\}{\frac {d^{2}R}{d\nu ^{2}}}+4{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}=0}$

Tenga en cuenta que ahora tenemos una EDO para${\displaystyle R(\nu )}$sin ningún${\displaystyle f({\vec {R}}^{*})}$dependencia. Aunque visualmente es bastante horrible, esta ecuación tiene una solución bastante simple:

${\displaystyle R(\nu )=\left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}\left({\frac {3}{5}}\right)^{-3/5}\nu ^{3/5}}$

Llegamos a la importante conclusión de que, para un polímero con volumen excluido, la distancia de extremo a extremo crece con N de la siguiente manera:

${\displaystyle R\cong \left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}L^{2}}}\right)^{-1/5}N^{3/5}}$, una primera desviación del resultado del modelo ideal:${\displaystyle R\sim {\sqrt {N}}}$.

Hasta ahora, los únicos parámetros del polímero incorporados al cálculo eran el número de monómeros.${\displaystyle N}$que se llevó al infinito, y la longitud de enlace constante${\displaystyle l}$Esto suele ser suficiente, ya que es la única forma en que la estructura local del polímero afecta al problema. Para intentar mejorar un poco la aproximación de "distancia de enlace constante", examinemos el siguiente enfoque más rudimentario; una descripción más realista de la longitud del enlace simple será una distribución gaussiana: ^{[ 13 ]}

${\displaystyle \psi ({\vec {r}})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {3{\vec {r}}^{2}}{2l^{2}}}\right)}$

Así que, como antes, mantenemos el resultado:${\displaystyle \langle {\vec {r}}^{2}\rangle =l^{2}}$. Tenga en cuenta que, aunque un poco más complejo que antes,${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$aún tiene un solo parámetro -${\displaystyle l}$.

La función de distribución conformacional para nuestra nueva distribución de vectores de enlace es:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})&=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})\\&=\prod _{n=1}^{N}\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3{\vec {r}}_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right]\\&=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-\sum _{n=1}^{N}{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})^{2}}{2l^{2}}}\right].\end{aligned}}}$

Donde cambiamos del vector de enlace relativo${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$a la diferencia del vector de posición absoluta:${\displaystyle ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$.

Esta conformación se conoce como la cadena gaussiana. La aproximación gaussiana para${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$Esto no se cumple para un análisis microscópico de la estructura del polímero, pero proporcionará resultados precisos para propiedades a gran escala.

Una forma intuitiva de interpretar este modelo es como un modelo mecánico de cuentas conectadas sucesivamente por un resorte armónico. La energía potencial para dicho modelo viene dada por:

${\displaystyle U_{0}(\{{\vec {R}}_{n}\})={\frac {3}{2l^{2}}}k_{b}T\sum _{n=1}^{N}({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$

En equilibrio térmico se puede esperar la distribución de Boltzmann, que de hecho recupera el resultado anterior para${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})}$.

Una propiedad importante de la cadena gaussiana es la autosimilitud . Es decir, la distribución para${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$entre dos unidades cualesquiera es nuevamente gaussiana, dependiendo únicamente de${\displaystyle l}$y la distancia de unidad a unidad${\displaystyle (n-m)}$:

${\displaystyle \phi ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}|n-m)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}|n-m|}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}}{2|n-m|l^{2}}}\right]}$

Esto conduce inmediatamente a ${\displaystyle <({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}>=|n-m|l^{2}}$.

Como se hizo implícitamente en la sección de obstrucciones espaciales, tomamos el sufijo${\displaystyle n}$hasta un límite continuo y reemplazar${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$por${\displaystyle \partial {\vec {R}}_{n}/\partial n}$. Así pues, nuestra distribución conformacional se expresa ahora mediante:

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right].}$

La variable independiente se transformó de un vector en una función, lo que significa${\displaystyle \Psi [{\vec {R}}(n)]}$ahora es una función . Esta fórmula se conoce como la distribución de Wiener.

Suponiendo un campo potencial externo${\displaystyle U_{e}({\vec {R}})}$La distribución conformacional de equilibrio descrita anteriormente se verá modificada por un factor de Boltzmann:

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \int _{0}^{N}dnU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right].}$

Una herramienta importante en el estudio de la distribución conformacional de una cadena gaussiana es la función de Green , definida por el cociente de la integral de trayectoria:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)\equiv {\frac {\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(n)\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \displaystyle \int _{0}^{N}duU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right]}{\displaystyle \int d{\vec {R}}'\displaystyle \int d{\vec {R}}\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{n}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right]}}}$

La integración de trayectoria se interpreta como una suma sobre todas las curvas del polímero.${\displaystyle {\vec {R}}(n)}$que comienzan desde${\displaystyle {\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}$y terminar en${\displaystyle {\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}$.

Para el caso simple de campo cero${\displaystyle U_{e}=0}$La función Verde se reduce a:

${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}N}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}-{\vec {R}}')^{2}}{2Nl^{2}}}\right]}$

En el caso más general,${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)}$desempeña el papel de un factor de ponderación en la función de partición completa para todas las posibles conformaciones del polímero:

${\displaystyle Z=\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N).}$

Existe una identidad importante para la función de Green que se deriva directamente de su definición:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\int d{\vec {R}}''G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N),\quad (0<n<N).}$

Esta ecuación tiene un claro significado físico, que también podría servir para dilucidar el concepto de integral de trayectoria:

El producto ${\displaystyle \textstyle G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N))}$ expresa el factor de peso para una cadena que comienza en${\displaystyle R'}$pasa por${\displaystyle R''}$en${\displaystyle n}$pasos, y termina en${\displaystyle R}$después${\displaystyle N}$pasos. La integración sobre todos los posibles puntos medios.${\displaystyle R''}$devuelve el peso estadístico para una cadena que comienza en${\displaystyle R'}$y terminando en${\displaystyle R}$Ahora debería quedar claro que la integral de trayectoria es simplemente una suma sobre todas las posibles trayectorias literales que el polímero puede formar entre dos puntos extremos fijos.

Con la ayuda de${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$el promedio de cualquier cantidad física${\displaystyle A}$se puede calcular. Suponiendo${\displaystyle \textstyle A}$depende únicamente de la posición de la${\displaystyle n}$-ésimo segmento, entonces:

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{0};n)A({\vec {R}}_{n})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Es lógico pensar que A debería depender de más de un monómero. Suponiendo ahora que depende de${\displaystyle {\vec {R}}_{m}}$así como${\displaystyle {\vec {R}}_{n}}$El promedio toma la forma:

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{m}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m};n-m)A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Con una generalización obvia para una mayor dependencia de monómeros.

Si se imponen las condiciones límite razonables:

${\displaystyle {\begin{aligned}&G({\vec {R}},{\vec {R}}';N<0)=0\\&G({\vec {R}},{\vec {R}}';0)=\delta ({\vec {R}}-{\vec {R}}')\\\end{aligned}}}$

luego con la ayuda de una expansión de Taylor para${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N+\Delta N)}$, una ecuación diferencial para${\displaystyle G}$se puede derivar:

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial {\vec {R}}^{2}}}+\beta U_{e}({\vec {R}}))\right)G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\delta ^{3}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N).}$

Con la ayuda de esta ecuación la forma explícita de${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$Se encuentra para una variedad de problemas. Luego, mediante el cálculo de la función de partición, se puede extraer una serie de cantidades estadísticas.