Física de la transferencia de calor

La física de la transferencia de calor describe la cinética del almacenamiento , transporte y transformación de energía por portadores de energía principales : fonones (ondas de vibración de la red), electrones , partículas de fluido y fotones . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} El calor se define como energía térmica en tránsito resultante de una distribución espacial de temperatura. La energía térmica se almacena en el movimiento dependiente de la temperatura de partículas, incluyendo electrones, núcleos atómicos, átomos individuales y moléculas. El calor se transfiere hacia y desde la materia por los portadores de energía principales. El estado de energía almacenada dentro de la materia, o transportada por los portadores, se describe mediante una combinación de mecánica clásica , cuántica y estadística . La energía se convierte a través de procesos de interacción entre varios portadores. Los procesos de transferencia de calor están regidos por las tasas (o cinética) a las que ocurren varios fenómenos físicos relacionados, como (por ejemplo) la frecuencia de colisiones de partículas en la mecánica clásica . Estos estados y la cinética determinan conjuntamente la transferencia de calor, es decir, la tasa neta de almacenamiento o transporte de energía. Estos procesos, desde el nivel atómico ( escala de longitud atómica o molecular ) hasta la macroescala, están regidos por las leyes de la termodinámica , incluida la conservación de la energía .

El calor es energía térmica asociada con el movimiento de partículas dependiente de la temperatura. La ecuación de energía macroscópica para volumen infinitesimal utilizada en el análisis de transferencia de calor es ^{[ 6 ].}$${\displaystyle \nabla \cdot \mathbf {q} =-\rho c_{p}{\frac {\partial T}{\partial t}}+\sum _{i,j}{\dot {s}}_{ij},}$$ donde q es el vector de flujo de calor , − ρc _p ( ∂T / ∂t ) es el cambio temporal de la energía interna ( ρ es la densidad, c _p es la capacidad calorífica específica a presión constante, T es la temperatura y t es el tiempo), y${\displaystyle {\dot {s}}}$es la conversión de energía hacia y desde energía térmica ( i y j son para los principales portadores de energía). Por lo tanto, los términos representan el transporte, almacenamiento y transformación de energía. El vector de flujo de calor q se compone de tres modos fundamentales macroscópicos, que son la conducción ( q _k = − k ∇ T , k : conductividad térmica ), la convección ( q _u = ρc _p u T , u : velocidad) y la radiación (${\textstyle \mathbf {q} _{r}=2\pi \int _{0}^{\infty }\int _{0}^{\pi }\mathbf {s} I_{ph,\omega }\sin(\theta )d\theta \,d\omega }$, ω : frecuencia angular, θ : ángulo polar, I _ph,ω : intensidad de radiación espectral y direccional, s : vector unitario ), es decir, q = q _k + q _u + q _r .

Una vez conocidos los estados y la cinética de la conversión de energía y las propiedades termofísicas, el destino de la transferencia de calor se describe mediante la ecuación anterior. Estos mecanismos y cinética a nivel atómico se abordan en la física de la transferencia de calor. La energía térmica microscópica se almacena, transporta y transforma mediante los principales portadores de energía: fonones ( p ), electrones ( e ), partículas de fluido ( f ) y fotones ( ph ). ^{[ 7 ]}

Las propiedades termofísicas de la materia y la cinética de interacción e intercambio de energía entre los portadores principales están determinadas fundamentalmente por su configuración e interacción a nivel atómico. ^{[ 1 ]} Las propiedades de transporte, como la conductividad térmica, se calculan a partir de estos atributos a nivel atómico utilizando la física clásica y cuántica . ^{[ 5 ] [ 8 ]} Los estados cuánticos de los portadores principales (p. ej., momento y energía) se derivan de la ecuación de Schrödinger (llamada primer principio o ab initio ) y sus tasas de interacción (para la cinética) se calculan utilizando los estados cuánticos y la teoría de perturbación cuántica (formulada como la regla de oro de Fermi ) ^{[ 9 ]} . Existe una variedad de solucionadores (software) ab initio (del latín desde el principio) para realizar estos cálculos (p. ej., ABINIT , CASTEP , Gaussian , Q-Chem , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , WIEN2k ). Debido a que los electrones en las capas internas (núcleo) no participan en la transferencia de calor, los costos computacionales pueden reducirse significativamente empleando aproximaciones adecuadas sobre los electrones de las capas internas. ^{[ 10 ]}

Debido a las exigencias computacionales, los tratamientos totalmente cuánticos —incluidas las dinámicas moleculares ab initio de equilibrio y no equilibrio (AIMD)— están estrictamente limitados a escalas de longitud y tiempo pequeñas. En consecuencia, se requieren marcos alternativos que utilicen supuestos simplificadores para capturar la cinética a mayor escala. ^{[ 11 ]} En la dinámica molecular clásica (newtoniana), las trayectorias de átomos o moléculas (partículas) se rigen por potenciales de interacción empíricos o efectivos. Estos potenciales se parametrizan tradicionalmente ajustándolos a cálculos ab initio o propiedades termofísicas experimentales, o se entrenan utilizando marcos de aprendizaje automático. A partir de los conjuntos de partículas simuladas, se derivan propiedades térmicas estáticas o dinámicas o tasas de dispersión. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

A escalas de longitud aún mayores (mesoescala, que involucra múltiples caminos libres medios), se aplica la ecuación de transporte de Boltzmann (ETB), basada en la mecánica hamiltoniana-estadística clásica. La ETB considera los estados de las partículas en términos de vectores de posición y momento ( x , p ), representados como la probabilidad de ocupación del estado. La ocupación presenta distribuciones de equilibrio (las conocidas partículas de bosón, fermión y Maxwell-Boltzmann), mientras que el transporte de energía (calor) se debe al desequilibrio (causado por una fuerza impulsora o potencial). La dispersión desempeña un papel fundamental en el transporte, ya que orienta la distribución hacia el equilibrio. La dispersión se representa mediante las relaciones de tiempo o camino libre medio. El tiempo de relajación (o su inverso, la tasa de interacción) se obtiene a partir de otros cálculos ( ab initio o MD) o empíricamente. La ETB puede resolverse numéricamente mediante el método de Monte Carlo , entre otros ^{[ 14 ].}

El marco de modelado apropiado ( ab initio , MD o BTE) se selecciona en función de las escalas de longitud y tiempo objetivo del sistema. Los análisis de física de transferencia de calor pueden acoplar estos marcos —por ejemplo, introduciendo directamente en el BTE las tasas de dispersión calculadas a partir de ab initio o MD clásico— para evaluar sistemáticamente los estados y la cinética que rigen el almacenamiento, el transporte y la transformación de la energía térmica. En última instancia, la física de transferencia de calor une las perspectivas clásica y cuántica para caracterizar la cinética de los cuatro portadores de energía principales. Esta base permite flujos de trabajo multiescala robustos (desde ab initio hasta MD, BTE y macroescala) capaces de capturar efectos de baja dimensionalidad y tamaño. ^{[ 2 ]}

El fonón (onda de vibración de red cuantizada) es un portador central de energía térmica que contribuye a la capacidad calorífica ( almacenamiento de calor sensible ) y a la transferencia de calor conductiva en fase condensada, y desempeña un papel muy importante en la conversión de energía térmica. Sus propiedades de transporte están representadas por el tensor de conductividad de fonones K _p (W/mK, a partir de la ley de Fourier q _k,p = - K _p ⋅∇ T ) para materiales a granel, y la resistencia de límite de fonones AR _p,b [K/(W/m ² )] para interfaces sólidas, donde A es el área de la interfaz. La capacidad calorífica específica de fonones c _v,p (J/kg-K) incluye el efecto cuántico. La tasa de conversión de energía térmica que involucra fonones está incluida en${\displaystyle {\dot {s}}_{i{\mbox{-}}j}}$. La física de la transferencia de calor describe y predice, c _v,p , K _p , R _p,b (o conductancia G _p,b ) y${\displaystyle {\dot {s}}_{i{\mbox{-}}j}}$, basándose en propiedades a nivel atómico.

Para un potencial de equilibrio ⟨ φ ⟩ _o de un sistema con N átomos, el potencial total ⟨ φ ⟩ se encuentra mediante una expansión en serie de Taylor en el equilibrio y esto se puede aproximar mediante las segundas derivadas (la aproximación armónica) como $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \varphi \rangle &=\langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+\left.\sum _{i}\sum _{\alpha }{\frac {\partial \langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }+\left.{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }{\frac {\partial ^{2}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }+\left.{\frac {1}{6}}\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }{\frac {\partial ^{3}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }\partial d_{k\gamma }}}\right|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+\cdots \\&\approx \langle \varphi \rangle _{\mathrm {o} }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }\Gamma _{\alpha \beta }d_{i\alpha }d_{j\beta },\end{aligned}}}$$

donde d _i es el vector de desplazamiento del átomo i , y Γ es la constante elástica (o de fuerza) como las derivadas de segundo orden del potencial. La ecuación de movimiento para la vibración de la red en términos del desplazamiento de los átomos [ d ( jl , t ): vector de desplazamiento del j -ésimo átomo en la l -ésima celda unitaria en el tiempo t ] es $${\displaystyle m_{j}{\frac {d^{2}\mathbf {d} (jl,t)}{dt^{2}}}=-\sum _{j'l'}{\boldsymbol {\Gamma }}{\binom {j\ j^{\prime }}{l\ l'}}\cdot \mathbf {d} (j'l',T),}$$ donde m es la masa atómica y Γ es el tensor de la constante de fuerza. El desplazamiento atómico es la suma sobre los modos normales [ s _α : vector unitario del modo α , ω _p : frecuencia angular de la onda y κ _p : vector de onda]. Usando este desplazamiento de onda plana, la ecuación de movimiento se convierte en la ecuación de valores propios ^{[ 15 ] [ 16 ].}$${\displaystyle \mathbf {M} \omega _{p}^{2}({\boldsymbol {\kappa }}_{p},\alpha )\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})=\mathbf {D} ({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p}),}$$ donde M es la matriz de masa diagonal y D es la matriz dinámica armónica. Resolver esta ecuación de valores propios da la relación entre la frecuencia angular ω _p y el vector de onda κ _p , y esta relación se llama relación de dispersión de fonones . Así, la relación de dispersión de fonones está determinada por las matrices M y D , que dependen de la estructura atómica y la fuerza de interacción entre los átomos constituyentes (cuanto más fuerte sea la interacción y más ligeros sean los átomos, mayor será la frecuencia de fonones y mayor será la pendiente dω _p / d κ _p ). El hamiltoniano del sistema de fonones con la aproximación armónica es ^{[ 15 ] [ 17 ] [ 18 ]}$${\displaystyle \mathrm {H} _{p}=\sum _{x}{\frac {1}{2m}}\mathbf {p} ^{2}(\mathbf {x} )+{\frac {1}{2}}\sum _{\mathbf {x} ,\mathbf {x} '}\mathbf {d} _{i}(\mathbf {x} )D_{ij}(\mathbf {x} -\mathbf {x} ')\mathbf {d} _{j}(\mathbf {x} '),}$$ donde D _ij es el elemento de matriz dinámica entre los átomos i y j , y d _i ( d _j ) es el desplazamiento del átomo i ( j ), y p es el momento. A partir de esto y de la solución a la relación de dispersión, el operador de aniquilación de fonones para el tratamiento cuántico se define como $${\displaystyle b_{\kappa ,\alpha }={\frac {1}{N^{1/2}}}\sum _{\kappa _{p},\alpha }e^{-i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \left[\left({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )+i\left({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right],}$$ donde N es el número de modos normales dividido por α y ħ es la constante de Planck reducida . El operador de creación es el adjunto del operador de aniquilación, $${\displaystyle b_{\kappa ,\alpha }^{\dagger }={\frac {1}{N^{1/2}}}\sum _{\kappa _{p},\alpha }e^{i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot \mathbf {x} )}\mathbf {s} _{\alpha }({\boldsymbol {\kappa }}_{p})\cdot \left[\left({\frac {m\omega _{p,\alpha }}{2\hbar }}\right)^{1/2}\mathbf {d} (\mathbf {x} )-i\left({\frac {1}{2\hbar m\omega _{p,\alpha }}}\right)^{1/2}\mathbf {p} (\mathbf {x} )\right].}$$ El hamiltoniano en términos de b _κ,α ^† y b _κ,α es H _p = Σ _{κ , α} ħω _p,α [ b _κ,α ^† b _κ,α + 1/2] y b _κ,α ^† b _κ,α es el operador de número de fonones . La energía del oscilador armónico cuántico es E _p = Σ _{κ , α} [ f _p ( κ , α ) + 1/2] ħω _p,α ( κ _p ) y, por tanto, el cuanto de energía del fonón ħω _p .

La relación de dispersión de fonones da todos los modos de fonones posibles dentro de la zona de Brillouin (zona dentro de la celda primitiva en el espacio recíproco ) y la densidad de estados de fonones D _p (la densidad numérica de los modos de fonones posibles). La velocidad de grupo de fonones u _p,g es la pendiente de la curva de dispersión, dω _p / d κ _p . Dado que el fonón es una partícula bosónica, su ocupación sigue la distribución de Bose-Einstein { f _p ^o = [exp( ħω _p / k _B T )-1] ⁻¹ , k _B : constante de Boltzmann }. Utilizando la densidad de estados de fonones y esta distribución de ocupación, la energía de fonones es E _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p ,T ) ħω _p dω _p , y la densidad de fonones es n _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p ,T ) dω _p . La capacidad calorífica de fonones c _v,p (en sólido c _v,p = c _p,p , c _v,p  : capacidad calorífica a volumen constante, c _p,p : capacidad calorífica a presión constante) es la derivada de la temperatura de la energía de fonones para el modelo de Debye (modelo de dispersión lineal), es ^{[ 19 ]}$${\displaystyle c_{v,p}=\left.{\frac {dE_{p}}{dT}}\right|_{v}={\frac {9k_{\mathrm {B} }}{m}}\left({\frac {T}{T_{D}}}\right)^{3}n\int _{0}^{T_{D}/T}{\frac {x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}dx\qquad (x={\frac {\hbar \omega }{k_{\mathrm {B} }T}}),}$$ donde T _D es la temperatura de Debye , m es la masa atómica y n es la densidad numérica atómica (densidad numérica de modos fonónicos para el cristal 3 n ). Esto da como resultado la ley de Debye T ³ a bajas temperaturas y la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas.

A partir de la teoría cinética de los gases, ^{[ 20 ]} la conductividad térmica del portador principal i ( p , e , f y ph ) es $${\displaystyle k_{i}={\frac {1}{3}}n_{i}c_{v,i}u_{i}\lambda _{i},}$$ donde n _i es la densidad de portadores y la capacidad calorífica es por portador, u _i es la velocidad del portador y λ _i es el camino libre medio (distancia recorrida por el portador antes de un evento de dispersión). Por lo tanto, cuanto mayor sea la densidad de portadores, la capacidad calorífica y la velocidad, y menos significativa sea la dispersión, mayor será la conductividad. Para el fonón λ _p representa la cinética de interacción (dispersión) de los fonones y está relacionada con el tiempo de relajación de dispersión τ _p o tasa (= 1/ τ _p ) a través de λ _p = u _p τ _p . Los fonones interactúan con otros fonones, y con electrones, límites, impurezas, etc., y λ _p combina estos mecanismos de interacción a través de la regla de Matthiessen . A bajas temperaturas, la dispersión por límites es dominante y, con el aumento de la temperatura, la tasa de interacción con impurezas, electrones y otros fonones se vuelve importante, y finalmente la dispersión fonón-fonón es dominante para T > 0,2 T _D . Las tasas de interacción se revisan en ^{[ 21 ]} e incluyen la teoría de perturbación cuántica y MD.

Se dispone de varios modelos de conductividad con aproximaciones respecto a la dispersión y λ _p . ^{[ 17 ] [ 19 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]} Utilizando la aproximación del tiempo de relajación de modo único (∂ f _p ^′ /∂ t | _s = − f _p ^′ / τ _p ) y la teoría cinética de gases, el modelo de conductividad de fonones (red) de Callaway como ^{[ 21 ] [ 26 ]}$${\displaystyle k_{p,\mathbf {s} }={\frac {1}{8\pi ^{3}}}\sum _{\alpha }\int c_{v,p}\tau _{p}(\mathbf {u} _{p,g}\cdot \mathbf {s} )^{2}d\kappa \ \ \ \ \ {\text{ for component along }}\mathbf {s} ,}$$$${\displaystyle k_{p}={\frac {1}{6\pi ^{3}}}\sum _{\alpha }\int c_{v,p}\tau _{p}{u}_{p,g}^{2}\kappa ^{2}d\kappa \ \ \ \ \ \ \ \ {\text{for isotropic conductivity}}.}$$

Con el modelo de Debye (una única velocidad de grupo u _p,g y una capacidad calorífica específica calculada anteriormente), esto se convierte en: $${\displaystyle k_{p}=\left(48\pi ^{2}\right)^{1/3}{\frac {k_{\mathrm {B} }^{3}T^{3}}{ah_{\mathrm {P} }^{2}T_{\mathrm {D} }}}\int _{0}^{T/T_{\mathrm {D} }}\tau _{p}{\frac {x^{4}e^{x}}{\left(e^{x}-1\right)^{2}}}dx,}$$

donde a es la constante de red a = n ^−1/3 para una red cúbica, y n es la densidad numérica atómica. El modelo de conductividad de fonones flojos que considera principalmente la dispersión de fonones acústicos (interacción de tres fonones) se da como ^{[ 27 ] [ 28 ]}$${\displaystyle k_{p}=k_{p,S}={\frac {3.1\times 10^{12}\langle M\rangle V_{a}^{1/3}T_{D,\infty }^{3}}{T\langle \gamma _{G}^{2}\rangle N_{o}^{2/3}}}\qquad {\text{ high temperatures }}(T>0.2T_{D},{\text{ phonon-phonon scattering only)}},}$$ donde ⟨ M ⟩ es el peso atómico medio de los átomos en la celda primitiva, V _a =1/ n es el volumen medio por átomo, T _D,∞ es la temperatura de Debye a alta temperatura, T es la temperatura, N _o es el número de átomos en la celda primitiva y ⟨γ ² _G ⟩ es el cuadrado promedio de la constante o parámetro de Grüneisen a altas temperaturas. Este modelo se ha probado ampliamente con cristales no metálicos puros, y la concordancia general es buena, incluso para cristales complejos.

Basándonos en la cinética y la estructura atómica, se espera que un material con alta cristalinidad e interacciones fuertes, compuesto por átomos ligeros (como el diamante y el grafeno), tenga una alta conductividad fonónica. Los sólidos con más de un átomo en la celda unitaria más pequeña que representa la red cristalina poseen dos tipos de fonones: acústicos y ópticos. (Los fonones acústicos son movimientos en fase de los átomos alrededor de sus posiciones de equilibrio, mientras que los fonones ópticos son movimientos fuera de fase de los átomos adyacentes en la red). Los fonones ópticos tienen energías (frecuencias) más altas, pero contribuyen en menor medida a la transferencia de calor por conducción, debido a su menor velocidad de grupo y ocupación.

El transporte de fonones a través de los límites de heteroestructuras (representado con R _p,b , resistencia de límite de fonones ) según las aproximaciones de dispersión de límite se modelan como modelos de desajuste acústico y difuso. ^{[ 29 ]} Una mayor transmisión de fonones (pequeño R _p,b ) ocurre en límites donde pares de materiales tienen propiedades de fonones similares ( u _p , D _p , etc.), y por el contrario, un gran R _p,b ocurre cuando algún material es más blando (menor frecuencia de corte de fonones) que el otro.

^{Los estados de} energía cuántica del electrón se obtienen utilizando el hamiltoniano cuántico del electrón, que generalmente se compone de términos de energía cinética (-ħ²∇² / 2m e) y potencial ( φe ) ^. El _orbital atómico _, una función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de un electrón o un par de electrones en un átomo , se puede obtener a partir de la ecuación de Schrödinger con este hamiltoniano. Los átomos hidrogenoides (un núcleo y un electrón) permiten una solución analítica para la ecuación de Schrödinger con el potencial electrostático (la ley de Coulomb ). La ecuación de Schrödinger para átomos o iones atómicos con más de un electrón no se ha resuelto analíticamente debido a las interacciones de Coulomb entre los electrones. Por lo tanto, se utilizan técnicas numéricas y la configuración electrónica se aproxima como el producto de orbitales atómicos hidrogenoides más simples (orbitales electrónicos aislados). Las moléculas con múltiples átomos (núcleos y sus electrones) poseen orbitales moleculares (OM, una función matemática que describe el comportamiento ondulatorio de un electrón en una molécula), los cuales se obtienen mediante técnicas de solución simplificadas, como la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). El orbital molecular se utiliza para predecir propiedades químicas y físicas, y la diferencia entre el orbital molecular ocupado de mayor energía ( HOMO ) y el orbital molecular desocupado de menor energía ( LUMO ) es una medida de la excitabilidad de las moléculas.

En una estructura cristalina de sólidos metálicos, se utiliza el modelo de electrones libres (potencial cero, φ _e = 0) para el comportamiento de los electrones de valencia . Sin embargo, en una red periódica (cristal) , existe un potencial cristalino periódico, por lo que el hamiltoniano electrónico se convierte en ^{[ 19 ].}$${\displaystyle \mathrm {H} _{e}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla ^{2}+\varphi _{c}(\mathbf {x} ),}$$ donde m _e es la masa del electrón, y el potencial periódico se expresa como φ _c ( x ) = Σ _g φ _g exp[ i ( g ∙ x )] ( g : vector de la red recíproca). La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con este hamiltoniano viene dada por (la ecuación de autovalores) $${\displaystyle \mathrm {H} _{e}\psi _{e,\mathbf {x} }(\mathbf {x} )=E_{e}({\boldsymbol {\kappa }}_{e})\psi _{e,\mathbf {x} }(\mathbf {x} ),}$$ donde la autofunción ψ _e,κ es la función de onda del electrón, y el autovalor E _e ( κ _e ), es la energía del electrón ( κ _e : vector de onda del electrón). La relación entre el vector de onda, κ _e y la energía E _e proporciona la estructura de bandas electrónicas . En la práctica, una red como sistema de muchos cuerpos incluye interacciones entre electrones y núcleos en el potencial, pero este cálculo puede ser demasiado intrincado. Por lo tanto, se han sugerido muchas técnicas aproximadas y una de ellas es la teoría del funcional de la densidad (DFT), que utiliza funcionales de la densidad electrónica dependiente espacialmente en lugar de interacciones completas. La DFT se utiliza ampliamente en software ab initio ( ABINIT , CASTEP , Quantum ESPRESSO , SIESTA , VASP , WIEN2k , etc.). El calor específico del electrón se basa en los estados de energía y la distribución de ocupación (la estadística de Fermi-Dirac ). En general, la capacidad calorífica del electrón es pequeña excepto a temperaturas muy altas cuando están en equilibrio térmico con fonones (red). Los electrones contribuyen a la conducción de calor (además de transportar carga) en los sólidos, especialmente en los metales. El tensor de conductividad térmica en los sólidos es la suma de los tensores de conductividad térmica eléctrica y fonónica K = K _e + K _p .

Los electrones se ven afectados por dos fuerzas termodinámicas [de la carga, ∇( E _F / e _c ) donde E _F es el nivel de Fermi y e _c es la carga del electrón y el gradiente de temperatura, ∇(1/ T )] porque transportan tanto carga como energía térmica, y por lo tanto la corriente eléctrica j _e y el flujo de calor q se describen con los tensores termoeléctricos ( A _ee , A _et , A _te , y A _tt ) de las relaciones recíprocas de Onsager ^{[ 30 ]} como $${\displaystyle \mathbf {j} _{e}=\mathbf {A} _{ee}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{et}\cdot \nabla {\frac {1}{T}},\ \ {\text{and}}}$$$${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {A} _{te}\cdot \nabla {\frac {E_{\mathrm {F} }}{e_{c}}}+\mathbf {A} _{tt}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}.}$$

Convertir estas ecuaciones para tener la ecuación j _e en términos del campo eléctrico e _e y ∇ T y la ecuación q con j _e y ∇ T , (usando coeficientes escalares para el transporte isotrópico, α _ee , α _et , α _te , y α _tt en lugar de A _ee , A _et , A _te , y A _tt ) $${\displaystyle \mathbf {j} _{e}=\alpha _{ee}\mathbf {e} _{e}-{\frac {\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T\qquad (\mathbf {e} _{e}=\alpha _{ee}^{-1}\mathbf {j} _{e}+{\frac {\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T),}$$$${\displaystyle \mathbf {q} =\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\mathbf {j} _{e}-{\frac {\alpha _{tt}-\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}}\nabla T.}$$

La conductividad/resistividad eléctrica σ _e (Ω ⁻¹ m ⁻¹ )/ ρ _e (Ω-m), la conductividad térmica eléctrica k _e (W/mK) y los coeficientes de Seebeck/Peltier α _S (V/K)/ α _P (V) se definen como: $${\displaystyle \sigma _{e}={\frac {1}{\rho _{e}}}=\alpha _{ee},\ \ k_{e}={\frac {\alpha _{tt}-\alpha _{te}\alpha _{ee}^{-1}\alpha _{et}}{T^{2}}},\mathrm {and} \ \alpha _{\mathrm {S} }={\frac {\alpha _{et}\alpha _{ee}^{-1}}{T^{2}}}\ \ (\alpha _{\mathrm {S} }=\alpha _{\mathrm {P} }T).}$$

Varios portadores (electrones, magnones , fonones y polarones ) y sus interacciones afectan sustancialmente el coeficiente de Seebeck. ^{[ 31 ] [ 32 ]} El coeficiente de Seebeck se puede descomponer con dos contribuciones, α _S = α _S,pres + α _S,trans , donde α _S,pres es la suma de las contribuciones al cambio de entropía inducido por el portador, es decir, α _S,pres = α _S,mix + α _S,spin + α _S,vib ( α _S,mix : entropía de mezcla, α _S,spin : entropía de espín, y α _S,vib : entropía vibracional). La otra contribución α _S,trans es la energía neta transferida al mover un portador dividida por qT ( q : carga del portador). Las contribuciones del electrón al coeficiente de Seebeck están principalmente en α _S,pres . La fase α _S,mix suele ser dominante en semiconductores ligeramente dopados. El cambio de la entropía de mezcla al añadir un electrón a un sistema se denomina fórmula de Heikes. $${\displaystyle \alpha _{\mathrm {S,mix} }={\frac {1}{q}}{\frac {\partial S_{\mathrm {mix} }}{\partial N}}={\frac {k_{\mathrm {B} }}{q}}\ln \left({\frac {1-f_{e}^{\mathrm {o} }}{f_{e}^{\mathrm {o} }}}\right),}$$ donde f _e ^o = N / N _a es la relación de electrones a sitios (concentración de portadores). Usando el potencial químico ( μ ), la energía térmica ( k _B T ) y la función de Fermi, la ecuación anterior puede expresarse en una forma alternativa, α _S,mix = ( k _B / q )[( E _e − μ )/( k _B T )]. Extendiendo el efecto Seebeck a espines, una aleación ferromagnética puede ser un buen ejemplo. La contribución al coeficiente Seebeck que resulta de la presencia de electrones alterando la entropía de espín del sistema está dada por α _S,spin = Δ S _spin / q = ( k _B / q )ln[(2 s + 1)/(2 s ₀ +1)], donde s ₀ y s son los espines netos del sitio magnético en ausencia y presencia del portador, respectivamente. Muchos efectos vibracionales con electrones también contribuyen al coeficiente Seebeck. El ablandamiento de las frecuencias vibracionales produce un cambio en la entropía vibracional, es uno de los ejemplos. La entropía vibracional es la derivada negativa de la energía libre, es decir, $${\displaystyle S_{\mathrm {vib} }=-{\frac {\partial F_{\mathrm {mix} }}{\partial T}}=3Nk_{\mathrm {B} }T\int _{0}^{\omega }\left\{{\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\coth \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)-\ln \left[2\sinh \left({\frac {\hbar \omega }{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)\right]\right\}D_{p}(\omega )d\omega ,}$$ donde D _p ( ω ) es la densidad de estados de fonones para la estructura. Para el límite de alta temperatura y las expansiones en serie de las funciones hiperbólicas, lo anterior se simplifica como α _S,vib = (Δ S _vib / q ) = ( k _B / q )Σ _i (-Δ ω _i / ω _i ).

El coeficiente de Seebeck derivado en la formulación de Onsager anterior es el componente de mezcla α _S,mix , que domina en la mayoría de los semiconductores. El componente vibracional en materiales de banda prohibida alta como B ₁₃ C ₂ es muy importante. Considerando el transporte microscópico (el transporte es resultado del no equilibrio), $${\displaystyle \mathbf {j} _{e}=-{\frac {e_{c}}{\hbar ^{3}}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }=-{\frac {e_{c}}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}\tau _{e}\left(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}}\right)(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),}$$$${\displaystyle \mathbf {q} ={\frac {1}{\hbar ^{3}}}\sum _{p}(E_{e}-E_{\mathrm {F} })\mathbf {u} _{e}f_{e}^{\prime }={\frac {1}{\hbar ^{3}k_{\mathrm {B} }T}}\sum _{p}\mathbf {u} _{e}\tau _{e}\left(-{\frac {\partial f_{e}^{\mathrm {o} }}{\partial E_{e}}}\right)(E_{e}-E_{\mathrm {F} })(\mathbf {u} _{e}\cdot \mathbf {F} _{te}),}$$

donde u _e es el vector de velocidad del electrón, f _e ( f _e ^o ) es la distribución de no equilibrio (equilibrio) del electrón, τ _e es el tiempo de dispersión del electrón, E _e es la energía del electrón y F _te son las fuerzas eléctricas y térmicas de ∇( E _F / e _c ) y ∇(1/ T ). Relacionando los coeficientes termoeléctricos con las ecuaciones de transporte microscópicas para j _e y q, se calculan las propiedades térmicas, eléctricas y termoeléctricas. Por lo tanto, k _e aumenta con la conductividad eléctrica σe y la temperatura T , como presenta la ley de Wiedemann–Franz [ k _e /( σ _e T _e ) = (1/3)( πk _B / e _c ) ² =2,44 × 10 ⁻⁸  W-Ω/K ² ]. El transporte de electrones (representado como σ _e ) es una función de la densidad de portadores n _e,c y la movilidad de los electrones μ _e ( σ _e = e _c n _e,c μ _e ). μ _e está determinado por las tasas de dispersión de electrones${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{e}}$(o tiempo de relajación,${\displaystyle \tau _{e}=1/{\dot {\gamma }}_{e}}$) en diversos mecanismos de interacción, incluyendo la interacción con otros electrones, fonones, impurezas y límites.

Los electrones interactúan con otros portadores de energía principales. Los electrones acelerados por un campo eléctrico se relajan mediante la conversión de energía en fonones (en semiconductores, principalmente fonones ópticos), lo que se conoce como calentamiento Joule . La conversión de energía entre el potencial eléctrico y la energía de los fonones se considera en termoeléctricos como la refrigeración Peltier y los generadores termoeléctricos. Asimismo, el estudio de la interacción con fotones es fundamental en aplicaciones optoelectrónicas (por ejemplo, diodos emisores de luz , células solares fotovoltaicas , etc.). Las tasas de interacción o de conversión de energía pueden evaluarse utilizando la regla de oro de Fermi (de la teoría de perturbaciones) con un enfoque ab initio .

Una partícula de fluido es la unidad más pequeña (átomos o moléculas) en la fase fluida (gas, líquido o plasma) sin romper ningún enlace químico. La energía de una partícula de fluido se divide en energías potencial, electrónica, traslacional, vibracional y rotacional. El almacenamiento de energía térmica en una partícula de fluido se produce a través del movimiento de la partícula dependiente de la temperatura (energías traslacional, vibracional y rotacional). La energía electrónica se incluye solo si la temperatura es lo suficientemente alta como para ionizar o disociar las partículas de fluido o para incluir otras transiciones electrónicas. Estos estados de energía cuántica de las partículas de fluido se encuentran utilizando su respectivo hamiltoniano cuántico. Estos son H _{f , t} = −( ħ ² /2 m )∇ ² , H _f,v = −( ħ ² /2 m )∇ ² + Γ x ² /2 y H _{f , r} = −( ħ ² /2 I _f )∇ ² para los modos traslacional, vibracional y rotacional. (Γ: constante elástica , I _f : momento de inercia de la molécula). A partir del hamiltoniano, se obtienen el estado energético de la partícula fluida cuantizada E _f y las funciones de partición Z _f [con la distribución de ocupación de Maxwell-Boltzmann (MB) ] como ^{[ 33 ].}

• traslacional$${\displaystyle E_{f,t,n}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L^{2}}}+{\frac {n_{z}^{2}}{L^{2}}}\right)\ \ \ {\text{and}}\ \ \ Z_{f,t}\sum _{i=0}^{\infty }g_{f,t,i}\exp \left(-{\frac {E_{f,t,i}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)=V\left({\frac {mk_{\mathrm {B} }T}{2\pi \hbar ^{2}}}\right)^{3/2},}$$
• vibracional$${\displaystyle E_{f,v,l}=\hbar \omega _{f,v}\left(1+{\frac {1}{2}}\right)\ \ {\text{and}}\ \ Z_{f,v}\sum _{j=0}^{\infty }\exp \left[-\left(l+{\frac {1}{2}}\right){\frac {\hbar \omega _{f,v}}{k_{\mathrm {B} }T}}\right]={\frac {\exp(-T_{f,v}/2T)}{1-\exp(-T_{f,v}/T)}},}$$
• rotacional$${\displaystyle E_{f,r,j}={\frac {\hbar ^{2}}{2I_{f}}}\ \ {\text{and}}\ \ Z_{f,r}\sum _{j=0}^{\infty }(2j+1)\exp \left[-{\frac {-\hbar ^{2}j(j+1)}{2I_{f}k_{\mathrm {B} }T}}\right]\approx {\frac {T}{T_{f,r}}}\left(1+{\frac {T_{f,r}}{3T}}+{\frac {T_{f,r}^{2}}{15T^{2}}}+\cdots \right),}$$
• total$${\displaystyle E_{f}=\sum _{i}E_{f,i}=E_{f,t}+E_{f,v}+E_{f,r}+\dots \ \ {\text{and}}\ \ Z_{f}=\prod _{i}Z_{f,i}=Z_{f,t}Z_{f,v}Z_{f,r}\dots .}$$

Aquí, g _f es la degeneración, n , l , y j son los números cuánticos de transición, vibración y rotación, T _f,v es la temperatura característica para la vibración (= ħω _f,v / k _B ,  : frecuencia de vibración), y T _f,r es la temperatura rotacional [= ħ ² /(2 I _f k _B )]. La energía interna específica promedio está relacionada con la función de partición a través de Z _f ,${\displaystyle e_{f}=(k_{\mathrm {B} }T^{2}/m)(\partial \mathrm {ln} Z_{f}/\partial T)|_{N,V}.}$

Con los estados de energía y la función de partición, la capacidad calorífica específica de la partícula fluida c _v,f es la suma de la contribución de varias energías cinéticas (para gases no ideales también se añade la energía potencial). Debido a que los grados de libertad totales en las moléculas están determinados por la configuración atómica, c _v,f tiene diferentes fórmulas dependiendo de la configuración, ^{[ 33 ]}

• gas ideal monoatómico$${\displaystyle c_{v,f}=\left.{\frac {\partial e_{f}}{\partial T}}\right|_{V}={\frac {3R_{g}}{2M}},}$$
• gas ideal diatómico$${\displaystyle c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\left\{{\frac {3}{2}}+\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}{\frac {\exp(T_{f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}+1+{\frac {2}{15}}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}\right\},}$$
• gas ideal poliatómico no lineal$${\displaystyle c_{v,f}={\frac {R_{g}}{M}}\left\{3+\sum _{j=1}^{3N_{o}-6}\left({\frac {T_{f,v}}{T}}\right)^{2}{\frac {\exp(T_{f,v,i}/T)}{[\exp(T_{f,v,i}/T)-1]^{2}}}\right\}.}$$

donde R _g es la constante de los gases (= N _A k _B , N _A : la constante de Avogadro) y M es la masa molecular (kg/kmol). (Para el gas ideal poliatómico, N _o es el número de átomos en una molécula). En el gas, la capacidad calorífica específica a presión constante c _p,f tiene un valor mayor y la diferencia depende de la temperatura T , el coeficiente de expansión térmica volumétrica β y la compresibilidad isotérmica κ [ c _p,f – c _v,f = Tβ ² /( ρ _f κ ), ρ _f  : la densidad del fluido]. Para fluidos densos que las interacciones entre las partículas (la interacción de van der Waals) deben incluirse, y c _v,f y c _p,f cambiarían en consecuencia. El movimiento neto de partículas (bajo gravedad o presión externa) da lugar al flujo de calor por convección q _u = ρ _f c _p,f u _f T . El flujo de calor por conducción q _k para un gas ideal se deriva con la teoría cinética de gases o las ecuaciones de transporte de Boltzmann, y la conductividad térmica es $${\displaystyle k_{f}={\tfrac {1}{3}}n_{f}c_{p,f}\langle u_{f}^{2}\rangle \tau _{f{\mbox{-}}f},}$$ donde ⟨ u _f ² ⟩ ^1/2 es la velocidad térmica RMS ( raíz cuadrática media ) (3 k _B T / m de la función de distribución MB, m : masa atómica) y τ _f-f es el tiempo de relajación (o período de tiempo entre colisiones) [(2 ^1/2 π d ² n _f ⟨ u _f ⟩) ⁻¹ de la teoría cinética de gases, ⟨ u _f ⟩: velocidad térmica promedio (8 k _B T / πm ) ^1/2 , d : el diámetro de colisión de la partícula de fluido (átomo o molécula), n _f : densidad numérica del fluido].

k _f también se calcula mediante dinámica molecular (DM), que simula los movimientos físicos de las partículas del fluido con las ecuaciones de movimiento de Newton (clásicas) y el campo de fuerza (a partir de propiedades ab initio o empíricas). Para el cálculo de k _f , se suelen emplear la DM de equilibrio con relaciones de Green-Kubo , que expresan los coeficientes de transporte en términos de integrales de funciones de correlación temporal (considerando la fluctuación), o la DM de no equilibrio (que prescribe el flujo de calor o la diferencia de temperatura en el sistema simulado).

Las partículas fluidas pueden interactuar con otras partículas principales. Los modos vibracionales o rotacionales, que tienen una energía relativamente alta, se excitan o decaen mediante la interacción con fotones. Los láseres de gas emplean la cinética de interacción entre partículas fluidas y fotones, y también se ha considerado el enfriamiento láser en el láser de gas CO₂ _. [ ^{34 ] [ 35 ] Además} , las partículas fluidas pueden adsorberse en superficies sólidas ( fisisorción y quimisorción ), y los modos vibracionales frustrados en los adsorbentes (partículas fluidas) decaen mediante la creación de pares e⁻ ^- h⁺ o fonones. Estas tasas de interacción también se calculan mediante cálculos ab initio en partículas fluidas y la regla ^de oro de Fermi. ^{[ 36 ]}

El fotón es el cuanto de radiación electromagnética (EM) y portador de energía para la transferencia de calor por radiación . La onda EM se rige por las ecuaciones clásicas de Maxwell , y la cuantización de la onda EM se utiliza para fenómenos como la radiación de cuerpo negro (en particular para explicar la catástrofe ultravioleta ). La energía del cuanto de onda EM (fotón) de frecuencia angular ω _ph es E _ph = ħω _ph , y sigue la función de distribución de Bose-Einstein ( f _ph ). El hamiltoniano del fotón para el campo de radiación cuantizado ( segunda cuantización ) es ^{[ 37 ] [ 38 ]}$${\displaystyle \mathrm {H} _{ph}={\frac {1}{2}}\int \left(\varepsilon _{\mathrm {o} }\mathbf {e} _{e}^{2}+\mu _{\mathrm {o} }^{-1}\mathbf {b} _{e}^{2}\right)dV=\sum _{\alpha }\hbar \omega _{ph,\alpha }\left(c_{\alpha }^{\dagger }c_{\alpha }+{\frac {1}{2}}\right),}$$ donde e _e y b _e son los campos eléctrico y magnético de la radiación EM, ε _o y μ _o son la permitividad y permeabilidad del espacio libre, V es el volumen de interacción, ω _ph,α es la frecuencia angular del fotón para el modo α y c _α ^† y c _α son los operadores de creación y aniquilación de fotones. El potencial vectorial a _e de los campos EM ( e _e = −∂ a _e /∂ t y b _e = ∇× a _e ) es $${\displaystyle \mathbf {a} _{e}(\mathbf {x} ,t)=\sum _{\alpha }\left({\frac {\hbar }{2\varepsilon _{\mathrm {o} }\omega _{ph,\alpha }V}}\right)^{1/2}\mathbf {s} _{ph,\alpha }\left(c_{\alpha }e^{i{\boldsymbol {\kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }+c_{\alpha }^{\dagger }e^{-i{\boldsymbol {\kappa }}_{\alpha }\cdot \mathbf {x} }\right),}$$ donde s _ph,α es el vector de polarización unitario, κ _α es el vector de onda.

La radiación de cuerpo negro entre los diversos tipos de emisión de fotones emplea el modelo de gas de fotones con distribución de energía termalizada sin interacción entre fotones. A partir de la relación de dispersión lineal (es decir, sin dispersión), las velocidades de fase y de grupo son iguales ( u _ph = d ω _ph / dκ = ω _ph / κ , u _ph : velocidad del fotón) y la densidad de estados de Debye (utilizada para fotones sin dispersión) es D _ph,b,ω dω = ω _ph ² dω _ph / π ² u _ph ³ . Con D _ph,b,ω y la distribución de equilibrio f _ph , la distribución espectral de energía del fotón dI _b,ω o dI _b,λ ( λ _ph : longitud de onda) y la potencia emisiva total E _b se derivan como $${\displaystyle dI_{b,\omega }={\frac {D_{ph,b,\omega }f_{ph}u_{ph}d\omega _{ph}}{4\pi }}={\frac {\hbar \omega _{ph}^{3}}{4\pi ^{3}u_{ph}^{2}}}{\frac {1}{e^{\hbar \omega _{ph}/k_{\mathrm {B} }T}-1}}d\omega _{ph}\ {\text{or}}\ dI_{b,\lambda }={\frac {4\pi \hbar u_{ph}^{2}d\lambda _{ph}}{\lambda _{ph}^{5}(e^{2\pi \hbar u_{ph}/\lambda _{ph}k_{\mathrm {B} }T}-1)}}}$$( Ley de Planck ), $${\displaystyle E_{b}=\int _{0}^{\infty }dE_{b,\lambda }=\sigma _{\mathrm {SB} }T^{4}\ {\text{, where}}\ \sigma _{\mathrm {SB} }={\frac {\pi ^{2}k_{\mathrm {B} }^{4}}{60\hbar ^{3}u_{ph}^{2}}}}$$( Ley de Stefan-Boltzmann ).

En comparación con la radiación de cuerpo negro, la emisión láser tiene una alta direccionalidad (ángulo sólido pequeño ΔΩ) y pureza espectral (bandas estrechas Δω ) . Los láseres abarcan desde el infrarrojo lejano hasta los regímenes de rayos X/rayos γ, basándose en la transición resonante ( emisión estimulada ) entre estados de energía electrónica. ^{[ 39 ]}

La radiación de campo cercano de dipolos excitados térmicamente y otras transiciones eléctricas/magnéticas es muy efectiva a corta distancia (del orden de la longitud de onda) de los sitios de emisión. ^{[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]}

La ecuación de transporte de Boltzmann para el momento de la partícula fotón p _ph = ħω _ph s / u _ph a lo largo de la dirección s que experimenta absorción/emisión${\displaystyle \textstyle {\dot {s}}_{f,ph-e}\ }$(= u _ph σ _ph,ω [ f _ph ( ω _ph , T ) - f _ph ( s )], σ _ph,ω : coeficiente de absorción espectral ), y generación/eliminación${\displaystyle \textstyle {\dot {s}}_{f,ph,i}}$, es ^{[ 43 ] [ 44 ]}$${\displaystyle {\frac {\partial f_{ph}}{\partial t}}+u_{ph}\mathbf {s} \cdot \nabla f_{ph}=\left.{\frac {\partial f_{ph}}{\partial t}}\right|_{s}+u_{ph}\sigma _{ph,\omega }[f_{ph}(\omega _{ph},T)-f_{ph}(\mathbf {s} )]+{\dot {s}}_{f,ph,i}.}$$

En términos de intensidad de radiación ( I _ph,ω = u _ph f _ph ħω _ph D _ph,ω /4 π , D _ph,ω : densidad de estados de fotones), esto se denomina ecuación de transferencia radiativa (ERT) ^{[ 44 ]}$${\displaystyle {\frac {\partial I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )}{u_{ph}\partial t}}+\mathbf {s} \cdot \nabla I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )=\left.{\frac {\partial I_{ph,\omega }(\omega _{ph},\mathbf {s} )}{u_{ph}\partial t}}\right|_{s}+\sigma _{ph,\omega }[I_{ph,\omega }(\omega _{ph},T)-I_{ph}(\omega _{ph},\mathbf {s} )]+{\dot {s}}_{ph,i}.}$$El vector de flujo de calor radiativo neto es${\textstyle \mathbf {q} _{r}=\mathbf {q} _{ph}=\int _{0}^{\infty }\int _{4\pi }\mathbf {s} I_{ph,\omega }d\Omega d\omega .}$

A partir de la ecuación de velocidad de población de Einstein , el coeficiente de absorción espectral σ _ph,ω en ERT es, ^{[ 45 ]}$${\displaystyle \sigma _{ph,\omega }={\frac {\hbar \omega {\dot {\gamma }}_{ph,a}n_{e}}{u_{ph}}},}$$ dónde${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{ph,a}}$es la tasa de probabilidad de interacción (absorción) o el coeficiente de Einstein B ₁₂ (J ⁻¹ m ³ s ⁻¹ ), que da la probabilidad por unidad de tiempo por unidad de densidad de energía espectral del campo de radiación (1: estado fundamental, 2: estado excitado), y n _e es la densidad electrónica (en el estado fundamental). Esto se puede obtener usando el momento dipolar de transición μ _e con la FGR y la relación entre los coeficientes de Einstein. Promediando σ _ph,ω sobre ω da el coeficiente de absorción de fotones promedio σ _ph .

Para el caso de un medio ópticamente grueso de longitud L , es decir, σ _ph L >> 1, y utilizando la teoría cinética de gases, la conductividad fotónica k _ph es 16 σ _SB T ³ /3 σ _ph ( σ _SB : constante de Stefan-Boltzmann , σ _ph : absorción fotónica promedio), y la capacidad calorífica fotónica n _ph c _v,ph es 16 σ _SB T ³ / u _ph .

Los fotones poseen el mayor rango de energía y son fundamentales en diversas conversiones energéticas. Los fotones interactúan con entidades eléctricas y magnéticas. Por ejemplo, el dipolo eléctrico, que a su vez es excitado por fonones ópticos o vibraciones de partículas fluidas, o los momentos dipolares de transición de las transiciones electrónicas. En física de transferencia de calor, la cinética de interacción de los fonones se trata mediante la teoría de perturbaciones (la regla de oro de Fermi) y el hamiltoniano de interacción. La interacción fotón-electrón es ^{[ 46 ].}$${\displaystyle \mathrm {H} _{ph-e}=-{\frac {e_{c}}{m_{e}}}\left(a+a^{\dagger }\right)\mathbf {a} _{e}\cdot \mathbf {p} _{e}=-\left({\frac {\hbar \omega _{ph,\alpha }}{2\varepsilon _{o}V}}\right)^{1/2}(\mathbf {s} _{ph,\alpha }\cdot e_{c}\mathbf {x} _{e})\left(a+a^{\dagger }\right)\left(ce^{i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }+c^{\dagger }e^{-i\mathrm {\kappa } \cdot \mathrm {x} }\right),}$$ donde p _e es el vector del momento dipolar y a ^† y a son la creación y aniquilación del movimiento interno del electrón. Los fotones también participan en interacciones ternarias, p. ej., absorción/emisión de fotones asistida por fonones (transición del nivel de energía del electrón). ^{[ 47 ] [ 48 ]} El modo vibracional en partículas fluidas puede decaer o excitarse mediante la emisión o absorción de fotones. Ejemplos de ello son el enfriamiento láser de gases sólidos y moleculares. ^{[ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]}

Utilizando cálculos ab initio basados ​​en los primeros principios junto con la teoría EM, se calculan varias propiedades radiativas como la función dieléctrica ( permitividad eléctrica , ε _e,ω ), el coeficiente de absorción espectral ( σ _ph,ω ) y el índice de refracción complejo ( m _ω ), para varias interacciones entre fotones y entidades eléctricas/magnéticas en la materia. ^{[ 52 ] [ 53 ]} Por ejemplo, la parte imaginaria ( ε _e,c,ω ) de la función dieléctrica compleja ( ε _e,ω = ε _e,r,ω + i ε _e,c,ω ) para la transición electrónica a través de una banda prohibida es ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \varepsilon _{e,c,\omega }={\frac {4\pi ^{2}}{\omega ^{2}V}}\sum _{i\in \mathrm {VB} ,j\in \mathrm {CB} }\sum _{\kappa }w_{\kappa }|p_{ij}|^{2}\delta (E_{\kappa ,j}-E_{\kappa ,i}-\hbar \omega ),}$$ donde V es el volumen de la celda unitaria, VB y CB denotan las bandas de valencia y conducción, w _κ es el peso asociado a un punto κ , y p _ij es el elemento de matriz del momento de transición. La parte real es ε _e,r,ω se obtiene a partir de ε _e,c,ω utilizando la relación de Kramers-Kronig ^{[ 54 ].}$${\displaystyle \varepsilon _{e,r,\omega }=1+{\frac {4}{\pi }}\mathbb {P} \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} \omega '{\frac {\omega '\varepsilon _{e,c,\omega '}}{\omega '^{2}-\omega ^{2}}}.}$$ Aquí,${\displaystyle \mathbb {P} }$denota el valor principal de la integral .

En otro ejemplo, para las regiones del infrarrojo lejano donde intervienen los fonones ópticos, la función dieléctrica ( ε _e,ω ) se calcula como $${\displaystyle {\frac {\varepsilon _{e,\omega }}{\varepsilon _{e,\infty }}}=1+\sum _{j}{\frac {\omega _{\mathrm {LO} ,j}^{2}-\omega _{\mathrm {TO} ,j}^{2}}{\omega _{\mathrm {TO} ,j}^{2}-\omega ^{2}-i\gamma \omega }},}$$ donde LO y TO denotan los modos de fonones ópticos longitudinales y transversales, j son todos los modos activos en el infrarrojo, y γ es el término de amortiguación dependiente de la temperatura en el modelo de oscilador. ε _e,∞ es la permitividad dieléctrica de alta frecuencia, que se puede calcular mediante DFT cuando los iones se tratan como un potencial externo.

A partir de estos cálculos de la función dieléctrica ( ε _e,ω ) (por ejemplo, Abinit , VASP , etc.), se encuentra el índice de refracción complejo m _ω (= n _ω + i κ _ω , n _ω : índice de refracción y κ _ω : índice de extinción), es decir, m _ω ² = ε _e,ω = ε _e,r,ω + i ε _e,c,ω ). La reflectancia de la superficie R de una superficie ideal con incidencia normal del vacío o del aire se da como ^{[ 55 ]} R = [( n _ω - 1) ² + κ _ω ² ]/[( n _ω + 1) ² + κ _ω ² ]. El coeficiente de absorción espectral se encuentra luego a partir de σ _ph,ω = 2 ω κ _ω / u _ph . El coeficiente de absorción espectral para diversas entidades eléctricas se enumera en la tabla siguiente. ^{[ 56 ]}

• transferencia de energía
• transferencia de masa
• Transformación de energía (Conversión de energía)
• Física térmica
• Ciencia térmica
• Ingeniería térmica