Leyes de la termodinámica

Las leyes de la termodinámica son un conjunto de leyes científicas que definen un grupo de magnitudes físicas , como la temperatura , la energía y la entropía , que caracterizan los sistemas termodinámicos en equilibrio termodinámico . Estas leyes también utilizan diversos parámetros para los procesos termodinámicos , como el trabajo termodinámico y el calor , y establecen relaciones entre ellos. Enuncian hechos empíricos que constituyen la base para descartar la posibilidad de ciertos fenómenos, como el movimiento perpetuo . Además de su uso en termodinámica , son leyes fundamentales de la física en general y son aplicables en otras ciencias naturales .

Tradicionalmente, la termodinámica ha reconocido tres leyes fundamentales, denominadas simplemente mediante una identificación ordinal: la primera ley, la segunda ley y la tercera ley. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} Posteriormente, una formulación más fundamental fue denominada la ley cero, una vez establecidas las tres primeras leyes.

La ley cero de la termodinámica define el equilibrio térmico y constituye la base para la definición de temperatura: si dos sistemas están cada uno en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí.

La primera ley de la termodinámica establece que, cuando la energía entra o sale de un sistema (en forma de trabajo , calor o materia ), la energía interna del sistema cambia de acuerdo con la ley de conservación de la energía . Esto también implica que, en un sistema aislado externamente , incluso con cambios internos, la suma de todas las formas de energía debe permanecer constante, ya que la energía no se crea ni se destruye.

La segunda ley de la termodinámica establece que, en un proceso termodinámico natural , la suma de las entropías de los sistemas termodinámicos que interactúan nunca disminuye. Una consecuencia común de esta afirmación es que el calor no se transfiere espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más caliente.

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema se aproxima a un valor constante a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto . Con la excepción de los sólidos no cristalinos ( vidrios ), la entropía de un sistema en el cero absoluto suele ser cercana a cero. ^{[ 2 ]}

La primera y la segunda ley prohíben dos tipos de máquinas de movimiento perpetuo, respectivamente: la máquina de movimiento perpetuo del primer tipo, que produce trabajo sin aporte de energía, y la máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo , que convierte espontáneamente la energía térmica en trabajo mecánico.

La historia de la termodinámica está intrínsecamente ligada a la historia de la física y la química , y se remonta a las teorías del calor en la antigüedad. Las leyes de la termodinámica son el resultado del progreso alcanzado en este campo durante el siglo XIX y principios del XX. El primer principio termodinámico establecido, que posteriormente se convirtió en la segunda ley de la termodinámica, fue formulado por Sadi Carnot en 1824 en su libro Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego . Hacia 1860, formalizadas en las obras de científicos como Rudolf Clausius y William Thomson , se establecieron las que hoy se conocen como la primera y la segunda ley. Más tarde, el teorema de Nernst (o postulado de Nernst), conocido actualmente como la tercera ley, fue formulado por Walther Nernst entre 1906 y 1912. Si bien la numeración de las leyes es universal en la actualidad, diversos libros de texto a lo largo del siglo XX las numeraron de manera diferente. En algunos campos, se consideraba que la segunda ley se refería únicamente a la eficiencia de las máquinas térmicas, mientras que la denominada tercera ley trataba sobre los aumentos de entropía. Gradualmente, esta discrepancia se resolvió y posteriormente se añadió una ley cero para permitir una definición coherente de la temperatura. Se han propuesto leyes adicionales, pero no han alcanzado la generalidad de las cuatro leyes aceptadas y, por lo general, no se abordan en los libros de texto estándar.

La ley cero de la termodinámica proporciona los fundamentos de la temperatura como parámetro empírico en los sistemas termodinámicos y establece la relación transitiva entre las temperaturas de múltiples cuerpos en equilibrio térmico. La ley puede enunciarse de la siguiente forma:

Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. ^{[ 4 ]}

Aunque esta versión de la ley es una de las más comúnmente citadas, es solo una de las diversas afirmaciones que se denominan "la ley cero". Algunas afirmaciones van más allá, al proporcionar el importante hecho físico de que la temperatura es unidimensional y que conceptualmente se pueden ordenar los cuerpos en una secuencia de números reales de más fríos a más calientes. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Estos conceptos de temperatura y equilibrio térmico son fundamentales para la termodinámica y fueron enunciados claramente en el siglo XIX. El nombre de «ley cero» fue acuñado por Ralph H. Fowler en la década de 1930, mucho después de que la primera, la segunda y la tercera ley fueran ampliamente reconocidas. Esta ley permite definir la temperatura de forma no circular sin referencia a la entropía, su variable conjugada . Se dice que esta definición de temperatura es «empírica». ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}

La primera ley de la termodinámica es una versión de la ley de conservación de la energía , adaptada a los procesos termodinámicos. En general, la ley de conservación establece que la energía total de un sistema aislado es constante; la energía puede transformarse de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse.

En un sistema cerrado ( _{es decir} , sin transferencia de materia hacia dentro o hacia fuera del sistema), la primera ley establece que el cambio en la energía interna del sistema ( ΔUsistema ) es igual a la diferencia entre el calor suministrado al sistema ( Q ) y el trabajo ( W ) realizado por el sistema sobre su entorno. (Nota: una convención de signos alternativa , no utilizada en este artículo, consiste en definir W como el trabajo realizado sobre el sistema por su entorno).$${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W.}$$

Para los procesos que incluyen la transferencia de materia, se requiere una declaración adicional.

Cuando dos sistemas inicialmente aislados se combinan en un nuevo sistema, la energía interna total del nuevo sistema, U _sistema , será igual a la suma de las energías internas de los dos sistemas iniciales, U ₁ y U ₂ :$${\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}.}$$

La Primera Ley abarca varios principios:

• La conservación de la energía establece que la energía no se crea ni se destruye, sino que solo se transforma. Una consecuencia particular de esto es que la energía total de un sistema aislado permanece constante.
• El concepto de energía interna y su relación con la temperatura. Si un sistema tiene una temperatura definida, su energía total se compone de tres elementos diferenciables: energía cinética (energía debida al movimiento del sistema en su conjunto), energía potencial (energía resultante de un campo de fuerza externo) y energía interna . El establecimiento del concepto de energía interna distingue la primera ley de la termodinámica de la ley de conservación de la energía, más general.$${\displaystyle E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$$
• El trabajo es un proceso de transferencia de energía hacia o desde un sistema, mediante fuerzas mecánicas macroscópicas que actúan entre el sistema y su entorno. El trabajo realizado por el sistema puede provenir de su energía cinética total, de su energía potencial total o de su energía interna.
  Por ejemplo, cuando una máquina (que no forma parte del sistema) eleva un sistema, se transfiere energía de la máquina al sistema. La energía del sistema aumenta a medida que se realiza trabajo sobre él y, en este caso particular, el aumento de energía se manifiesta como un incremento en su energía potencial gravitatoria . El trabajo realizado sobre el sistema aumenta su energía potencial.
• Cuando se transfiere materia a un sistema, la energía interna y la energía potencial asociadas a ella se transfieren al nuevo sistema combinado.$${\displaystyle \left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}}$$donde u denota la energía interna por unidad de masa de la materia transferida, medida en el entorno; y Δ M denota la cantidad de masa transferida.
• El flujo de calor es una forma de transferencia de energía. La transferencia de calor es el proceso natural de mover energía hacia o desde un sistema, distinto del trabajo o la transferencia de materia. En un sistema diatérmico , la energía interna solo puede modificarse mediante la transferencia de energía en forma de calor.$${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q.}$$

La combinación de estos principios nos lleva a una formulación tradicional de la primera ley de la termodinámica: no es posible construir una máquina que produzca trabajo de forma continua sin un aporte energético equivalente. O, dicho de forma más concisa, una máquina de movimiento perpetuo del primer tipo es imposible.

La segunda ley de la termodinámica indica la irreversibilidad de los procesos naturales y, en muchos casos, su tendencia a la homogeneidad espacial de la materia y la energía, especialmente de la temperatura. Puede formularse de diversas maneras interesantes e importantes. Una de las más sencillas es la formulación de Clausius, que establece que el calor no se transfiere espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más caliente.

Esto implica la existencia de una magnitud llamada entropía de un sistema termodinámico. En términos de esta magnitud, implica que

Cuando dos sistemas inicialmente aislados en regiones del espacio separadas pero cercanas, cada uno en equilibrio termodinámico consigo mismo pero no necesariamente entre sí, interactúan, eventualmente alcanzarán un equilibrio termodinámico mutuo. La suma de las entropías de los sistemas inicialmente aislados es menor o igual que la entropía total de la combinación final. La igualdad se produce cuando los dos sistemas originales tienen todas sus variables intensivas respectivas (temperatura, presión) iguales; entonces el sistema final también tendrá los mismos valores.

La segunda ley es aplicable a una amplia variedad de procesos, tanto reversibles como irreversibles. Según la segunda ley, en una transferencia de calor reversible, un elemento de calor transferido,${\displaystyle \delta Q}$, es el producto de la temperatura (${\displaystyle T}$), tanto del sistema como de las fuentes o destino del calor, con el incremento (${\displaystyle dS}$) de la variable conjugada del sistema, su entropía (${\displaystyle S}$): ^{[ 1 ]}

$${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$$

Si bien los procesos reversibles constituyen un caso límite teórico útil y conveniente, todos los procesos naturales son irreversibles. Un ejemplo paradigmático de esta irreversibilidad es la transferencia de calor por conducción o radiación. Mucho antes del descubrimiento del concepto de entropía, se sabía que cuando dos cuerpos, inicialmente a temperaturas diferentes, entran en contacto térmico directo, el calor fluye de forma inmediata y espontánea del cuerpo más caliente al más frío.

La entropía también puede considerarse una medida física relativa a los detalles microscópicos del movimiento y la configuración de un sistema, cuando solo se conocen los estados macroscópicos. Dichos detalles se denominan a menudo desorden a escala microscópica o molecular, y con menos frecuencia dispersión de energía . Para dos estados macroscópicamente especificados de un sistema, existe una cantidad definida matemáticamente llamada «diferencia de entropía de información entre ellos». Esta define cuánta información física microscópica adicional se necesita para especificar uno de los estados macroscópicamente especificados, dada la especificación macroscópica del otro, a menudo un estado de referencia convenientemente elegido que puede presuponerse que existe en lugar de ser explícitamente declarado. Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos microscópicamente especificables que no son completa y exactamente predecibles a partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso. Por eso la entropía aumenta en los procesos naturales: el aumento indica cuánta información microscópica adicional se necesita para distinguir el estado macroscópicamente especificado inicial del estado macroscópicamente especificado final. ^{[ 14 ]} De forma equivalente, en un proceso termodinámico, la energía se dispersa.

La tercera ley de la termodinámica se puede enunciar como: ^{[ 2 ]}

La entropía de un sistema se aproxima a un valor constante a medida que su temperatura se aproxima al cero absoluto .

A temperatura de cero absoluto, el sistema se encuentra en el estado con la mínima energía térmica, el estado fundamental . El valor constante (no necesariamente cero) de la entropía en este punto se denomina entropía residual del sistema. Con la excepción de los sólidos no cristalinos (por ejemplo, el vidrio ), la entropía residual de un sistema suele ser cercana a cero. ^{[ 2 ]} Sin embargo, solo alcanza el cero cuando el sistema tiene un único estado fundamental (es decir, el estado con la mínima energía térmica tiene una sola configuración o microestado ). Los microestados se utilizan aquí para describir la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado específico, ya que se supone que cada microestado tiene la misma probabilidad de ocurrir, por lo que los estados macroscópicos con menos microestados son menos probables. En general, la entropía está relacionada con el número de microestados posibles según el principio de Boltzmann.

$${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$$

donde S es la entropía del sistema, k _B es la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados. En el cero absoluto solo hay 1 microestado posible ( Ω = 1 ya que todos los átomos son idénticos para una sustancia pura, y como resultado todos los órdenes son idénticos ya que solo hay una combinación) y${\displaystyle \ln(1)=0}$.

Las relaciones recíprocas de Onsager se han considerado la cuarta ley de la termodinámica. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]} Describen la relación entre flujos termodinámicos y fuerzas en la termodinámica de no equilibrio , bajo el supuesto de que las variables termodinámicas pueden definirse localmente en una condición de equilibrio local . Estas relaciones se derivan de la mecánica estadística bajo el principio de reversibilidad microscópica (en ausencia de campos magnéticos externos ). Dado un conjunto de parámetros extensivos X _i (energía, masa, entropía, número de partículas, etc.) y fuerzas termodinámicas F _i (relacionadas con sus parámetros intrínsecos correspondientes, como la temperatura y la presión), el teorema de Onsager establece que ^{[ 16 ]}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}}$

donde i , k = 1,2,3,... indexan cada parámetro y su fuerza relacionada, y

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

Se denominan flujos termodinámicos.

• Termodinámica de los agujeros negros
• Termodinámica química
• Entalpía
• Producción de entropía
• Teorema de Ginsberg (Parodia de las leyes de la termodinámica)
• Teorema H
• Mecánica estadística
• Tabla de ecuaciones termodinámicas

• Atkins, Peter (2007). Cuatro leyes que rigen el universo . OUP Oxford. ISBN 978-0199232369
• Goldstein, Martin y Inge F. (1993). El refrigerador y el universo . Harvard Univ. Press. ISBN 978-0674753259
• Guggenheim, EA (1985). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , séptima edición. ISBN 0-444-86951-4
• Adkins, CJ, (1968) Termodinámica del equilibrio . McGraw-Hill ISBN 0-07-084057-1

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