Leyes de difusión de Fick

Otra forma de la primera ley es escribirla con la variable primaria como fracción de masa ( y _i , dada por ejemplo en kg/kg), entonces la ecuación cambia a $${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i},}$$ dónde

• el índice i denota la i- ^ésima especie,
• J _i es el flujo de difusión de la i- ^ésima especie (por ejemplo, en mol/m ² /s),
• M _i es la masa molar de la i- ^ésima especie,
• ρ es la densidad de la mezcla (por ejemplo, en kg/m³ ⁾ .

El${\displaystyle \rho }$está fuera del operador gradiente . Esto se debe a que $${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }},}$$ donde ρ _si es la densidad parcial de la i- ésima especie.

Además, en sistemas químicos distintos de las soluciones o mezclas ideales, la fuerza impulsora para la difusión de cada especie es el gradiente de potencial químico de dicha especie. Entonces, la primera ley de Fick (caso unidimensional) puede escribirse $${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}},}$$ dónde

• el índice i denota la i- ^ésima especie,
• c es la concentración (mol/m ³ ),
• R es la constante universal de los gases (J/K/mol),
• T es la temperatura absoluta (K),
• μ es el potencial químico (J/mol).

La fuerza motriz de la ley de Fick puede expresarse como una diferencia de fugacidad :$${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}},}$$

dónde${\displaystyle f_{i}}$es la fugacidad en Pa.${\displaystyle f_{i}}$es una presión parcial del componente i en un vapor${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$o líquido${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$fase. En el equilibrio vapor-líquido, el flujo de evaporación es cero porque${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$.

A continuación se presentan cuatro versiones de la ley de Fick para mezclas binarias de gases. Estas suponen que: la difusión térmica es despreciable; la fuerza volumétrica por unidad de masa es la misma para ambas especies; y la presión es constante o ambas especies tienen la misma masa molar. Bajo estas condiciones, la referencia ^{[ 10 ]} muestra en detalle cómo la ecuación de difusión de la teoría cinética de los gases se reduce a esta versión de la ley de Fick: $${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\,\nabla \ln y_{i},}$$ donde V _i es la velocidad de difusión de la especie i . En términos de flujo de especies, esto es $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

Si, además,${\displaystyle \nabla \rho =0}$, esto se reduce a la forma más común de la ley de Fick, $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

Si (en lugar de o además de${\displaystyle \nabla \rho =0}$) ambas especies tienen la misma masa molar, la ley de Fick se convierte en $${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$ dónde${\displaystyle x_{i}}$es la fracción molar de la especie i .

La segunda ley de Fick se puede derivar de la primera ley de Fick y de la conservación de la masa en ausencia de reacciones químicas: $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0.}$$

Suponiendo que el coeficiente de difusión D sea una constante, se pueden intercambiar los órdenes de la diferenciación y multiplicar por la constante: $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}},}$$ y, por lo tanto, reciben la forma de las ecuaciones de Fick como se indicó anteriormente.

Para el caso de difusión en dos o más dimensiones, la segunda ley de Fick se convierte en: $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$$ lo cual es análogo a la ecuación del calor .

Si el coeficiente de difusión no es constante, sino que depende de la coordenada o la concentración, la segunda ley de Fick produce: $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$$

Un ejemplo importante es el caso en que φ se encuentra en estado estacionario, es decir, la concentración no cambia con el tiempo, de modo que la parte izquierda de la ecuación anterior es idénticamente cero. En una dimensión con D constante , la solución para la concentración será un cambio lineal de concentraciones a lo largo de x . En dos o más dimensiones obtenemos $${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$$ que es la ecuación de Laplace , cuyas soluciones son denominadas por los matemáticos como funciones armónicas .

Un caso simple de difusión con tiempo t en una dimensión (tomada como el eje x ) desde un límite ubicado en la posición x = 0 , donde la concentración se mantiene en un valor n ₀ es $${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right),}$$ donde erfc es la función de error complementaria . Este es el caso cuando los gases corrosivos se difunden a través de la capa oxidativa hacia la superficie del metal (si asumimos que la concentración de gases en el ambiente es constante y el espacio de difusión, es decir, la capa de producto de corrosión, es semiinfinito , comenzando en 0 en la superficie y extendiéndose infinitamente en profundidad en el material). Si, a su vez, el espacio de difusión es infinito (que se extiende tanto a través de la capa con n ( x , 0) = 0 , x > 0 como de la capa con n(x, 0) = n₀, x ≤ 0), entonces la solución se modifica solo con el coeficiente 1/2 delante de n₀ ( ya que la difusión ahora _ocurre en _ambas direcciones ) . Este caso es válido cuando una solución con concentración n₀ se pone en contacto con una capa de disolvente puro. (Bokstein, 2005) La _longitud${\displaystyle 2{\sqrt {Dt}}}$Se denomina longitud de difusión y proporciona una medida de cuán lejos se ha propagado la concentración en la dirección x por difusión en el tiempo t (Bird, 1976).

Como aproximación rápida de la función de error, se pueden utilizar los dos primeros términos de la serie de Taylor :$${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right].}$$

Si D depende del tiempo, la longitud de difusión se convierte en $${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.}$$ Esta idea resulta útil para estimar la longitud de difusión durante un ciclo de calentamiento y enfriamiento, donde D varía con la temperatura.

Otro caso sencillo de difusión es el movimiento browniano de una partícula. El desplazamiento cuadrático medio de la partícula desde su posición original es: $${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \left\langle \left(\mathbf {x} -\mathbf {x} _{0}\right)^{2}\right\rangle =2nDt,}$$ dónde${\displaystyle n}$es la dimensión del movimiento browniano de la partícula. Por ejemplo, la difusión de una molécula a través de una membrana celular de 8  nm de espesor es una difusión unidimensional debido a la simetría esférica; sin embargo, la difusión de una molécula desde la membrana hasta el centro de una célula eucariota es una difusión tridimensional. Para un cactus cilíndrico , la difusión desde las células fotosintéticas en su superficie hasta su centro (el eje de su simetría cilíndrica) es una difusión bidimensional.

La raíz cuadrada de MSD,${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$, se utiliza a menudo como una caracterización de la distancia que ha recorrido la partícula después de un tiempo${\displaystyle t}$ha transcurrido un tiempo. El MSD se distribuye simétricamente en los espacios 1D, 2D y 3D. Por lo tanto, la distribución de probabilidad de la magnitud del MSD en 1D es gaussiana y en 3D es una distribución de Maxwell-Boltzmann.

• En medios no homogéneos , el coeficiente de difusión varía en el espacio, D = D ( x ) . Esta dependencia no afecta la primera ley de Fick, pero la segunda ley cambia:$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}.\end{aligned}}}$$
• En medios anisotrópicos , el coeficiente de difusión depende de la dirección. Es un tensor simétrico D _ji = D _ij . La primera ley de Fick cambia a$${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$es el producto de un tensor y un vector:$${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$Para la ecuación de difusión, esta fórmula da$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$La matriz simétrica de coeficientes de difusión D _ij debe ser definida positiva . Es necesario para que el operador del lado derecho sea elíptico .
• Para medios anisotrópicos no homogéneos, estas dos formas de la ecuación de difusión deben combinarse en$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}&=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}\\&=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).\end{aligned}}}$$
• El enfoque basado en la movilidad de Einstein y la fórmula de Teorell proporciona la siguiente generalización de la ecuación de Fick para la difusión multicomponente de los componentes perfectos:$${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right),}$$donde φ _i son las concentraciones de los componentes y D _ij es la matriz de coeficientes. Aquí, los índices i y j están relacionados con los distintos componentes y no con las coordenadas espaciales.

Las fórmulas de Chapman-Enskog para la difusión en gases incluyen exactamente los mismos términos. Estos modelos físicos de difusión difieren de los modelos de prueba ∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _j, que son válidos para desviaciones muy pequeñas del equilibrio uniforme. Anteriormente, dichos términos se introdujeron en la ecuación de difusión de Maxwell-Stefan .

Para coeficientes de difusión multicomponente anisotrópicos se necesita un tensor de rango cuatro, por ejemplo D _{ij , αβ} , donde i , j se refieren a los componentes y α , β = 1, 2, 3 corresponden a las coordenadas espaciales.

Cuando dos líquidos miscibles entran en contacto y se produce difusión, la concentración macroscópica (o promedio) evoluciona según la ley de Fick. A escala mesoscópica, es decir, entre la escala macroscópica descrita por la ley de Fick y la escala molecular, donde tienen lugar los movimientos aleatorios moleculares , no se pueden despreciar las fluctuaciones. Estas situaciones pueden modelarse con éxito mediante la hidrodinámica fluctuante de Landau-Lifshitz. En este marco teórico, la difusión se debe a fluctuaciones cuyas dimensiones abarcan desde la escala molecular hasta la macroscópica. ^{[ 12 ]}

En particular, las ecuaciones hidrodinámicas fluctuantes incluyen un término de flujo de Fick, con un coeficiente de difusión dado, junto con ecuaciones hidrodinámicas y términos estocásticos que describen las fluctuaciones. Al calcular las fluctuaciones con un enfoque perturbativo, la aproximación de orden cero es la ley de Fick. El primer orden proporciona las fluctuaciones, y se observa que estas contribuyen a la difusión. Esto representa, en cierto modo, una tautología , ya que el fenómeno descrito por una aproximación de orden inferior es el resultado de una aproximación de orden superior: este problema se resuelve únicamente renormalizando las ecuaciones hidrodinámicas fluctuantes.

La adsorción, la absorción y la colisión de moléculas, partículas y superficies constituyen problemas importantes en numerosos campos. Estos procesos fundamentales regulan las reacciones químicas, biológicas y ambientales. Su velocidad puede calcularse mediante la constante de difusión y las leyes de difusión de Fick, especialmente cuando estas interacciones se producen en disoluciones diluidas.

Típicamente, la constante de difusión de moléculas y partículas definida por la ecuación de Fick se puede calcular utilizando la ecuación de Stokes-Einstein . En el límite de tiempo ultracorto, del orden del tiempo de difusión a ² / D , donde a es el radio de la partícula, la difusión se describe mediante la ecuación de Langevin . En un tiempo más largo, la ecuación de Langevin se fusiona con la ecuación de Stokes-Einstein . Esta última es apropiada para la condición de solución diluida, donde se considera la difusión de largo alcance. Según el teorema de fluctuación-disipación basado en la ecuación de Langevin en el límite de tiempo largo y cuando la partícula es significativamente más densa que el fluido circundante, la constante de difusión dependiente del tiempo es: ^{[ 13 ]}$${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right),}$$ donde (todo en unidades del SI)

• k _B es la constante de Boltzmann ,
• T es la temperatura absoluta ,
• μ es la movilidad de la partícula en el fluido o gas, que se puede calcular utilizando la relación de Einstein (teoría cinética) .
• m es la masa de la partícula,
• Es hora.

Para una sola molécula, como moléculas orgánicas o biomoléculas (por ejemplo, proteínas) en agua, el término exponencial es insignificante debido al pequeño producto de mμ en la región ultrarrápida de picosegundos, por lo que resulta irrelevante para la adsorción relativamente más lenta del soluto diluido.

La tasa de adsorción o absorción de un soluto diluido en una superficie o interfaz de una solución (gas o líquida) se puede calcular utilizando las leyes de difusión de Fick. El número acumulado de moléculas adsorbidas en la superficie se expresa mediante la ecuación de Langmuir-Schaefer integrando la ecuación del flujo de difusión en el tiempo, como se muestra en la difusión molecular simulada en la primera sección de esta página: ^{[ 15 ]}$${\displaystyle \Gamma =2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$$

• A es el área de la superficie (m² ⁾ .
• ${\displaystyle C_{b}}$es la concentración numérica de las moléculas adsorbentes (soluto) en la solución a granel (#/m ³ ).
• D es el coeficiente de difusión del adsorbente (m² ^/ s).
• t es el tiempo transcurrido (s).
• ${\displaystyle \Gamma }$es el número acumulado de moléculas en la unidad # moléculas adsorbidas durante el tiempo${\displaystyle t}$.

La ecuación recibe su nombre en honor a los químicos estadounidenses Irving Langmuir y Vincent Schaefer .

Brevemente como se explica en, ^{[ 16 ]} el perfil del gradiente de concentración cerca de un recién creado (de${\displaystyle t=0}$) superficie absorbente (ubicada en${\displaystyle x=0}$) en una solución global uniforme que se resuelve en las secciones anteriores a partir de la ecuación de Fick, $${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial x}}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}{\text{exp}}\left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right),}$$ donde C es la concentración numérica de moléculas adsorbentes en${\displaystyle x,t}$(#/m ³ ).

El gradiente de concentración en el subsuelo en${\displaystyle x=0}$se simplifica al factor preexponencial de la distribución $${\displaystyle \left({\frac {\partial C}{\partial x}}\right)_{x=0}={\frac {C_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$$ Y la tasa de difusión (flujo) a través del área${\displaystyle A.}$del avión es $${\displaystyle \left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=-{\frac {DAC_{b}}{\sqrt {\pi Dt}}}.}$$ Integrando a lo largo del tiempo, $${\displaystyle \Gamma =\int _{0}^{t}\left({\frac {\partial \Gamma }{\partial t}}\right)_{x=0}=2AC_{b}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}.}$$

La ecuación de Langmuir-Schaefer se puede extender a la ecuación de Ward-Tordai para tener en cuenta la "retrodifusión" de las moléculas rechazadas de la superficie: ^{[ 16 ]}$${\displaystyle \Gamma =2A{C_{\text{b}}}{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau ,}$$ dónde${\displaystyle C_{b}}$es la concentración global,${\displaystyle C}$es la concentración subsuperficial (que es una función del tiempo que depende del modelo de reacción de la adsorción), y${\displaystyle \tau }$es una variable ficticia.

Las simulaciones de Monte Carlo muestran que estas dos ecuaciones funcionan para predecir la tasa de adsorción de sistemas que forman gradientes de concentración predecibles cerca de la superficie, pero presentan problemas para sistemas sin gradientes de concentración o con gradientes impredecibles, como los sistemas típicos de biodetección o cuando el flujo y la convección son significativos. ^{[ 17 ]}

En la figura de la derecha se muestra una breve historia de la adsorción difusiva. ^{[ 17 ]} Un desafío importante para comprender la adsorción difusiva a nivel de molécula individual es la naturaleza fractal de la difusión. La mayoría de las simulaciones por computadora eligen un paso de tiempo para la difusión que ignora el hecho de que existen eventos de difusión más finos y autosimilares (fractales) dentro de cada paso. La simulación de la difusión fractal muestra que se debe introducir una corrección de un factor de dos para el resultado de una simulación de adsorción con paso de tiempo fijo, para que sea consistente con las dos ecuaciones anteriores. ^{[ 17 ]}

Un resultado más problemático de las ecuaciones anteriores es que predicen el límite inferior de adsorción en situaciones ideales, pero es muy difícil predecir las tasas de adsorción reales. Las ecuaciones se derivan en la condición de límite de tiempo largo cuando se ha formado un gradiente de concentración estable cerca de la superficie. Pero la adsorción real a menudo ocurre mucho más rápido que este límite de tiempo infinito, es decir, el gradiente de concentración, la disminución de la concentración en la subsuperficie, solo se forma parcialmente antes de que la superficie se haya saturado o el flujo esté activo para mantener un cierto gradiente, por lo que la tasa de adsorción medida es casi siempre más rápida que la que han predicho las ecuaciones para la adsorción con barrera de energía baja o nula (a menos que haya una barrera de energía de adsorción significativa que ralentice la absorción significativamente), por ejemplo, miles o millones de veces más rápida en el autoensamblaje de monocapas en las interfaces agua-aire o agua-sustrato. ^{[ 15 ]} Por lo tanto, es necesario calcular la evolución del gradiente de concentración cerca de la superficie y encontrar un tiempo adecuado para detener la evolución infinita imaginaria para aplicaciones prácticas. Si bien es difícil predecir cuándo detenerse, es razonablemente fácil calcular el tiempo mínimo relevante, el tiempo crítico en el que el primer vecino más cercano a la superficie del sustrato siente la acumulación del gradiente de concentración. Esto proporciona el límite superior de la tasa de adsorción en una situación ideal, cuando no existen otros factores además de la difusión que afecten la dinámica del absorbedor: ^{[ 17 ]}$${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}AC_{b}^{4/3}D,}$$ dónde:

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$es la tasa de adsorción suponiendo una situación sin barrera de energía de adsorción, en unidades #/s,
• ${\displaystyle A}$es el área de la superficie de interés en un sustrato "infinito y plano" (m ² ),
• ${\displaystyle C_{b}}$es la concentración de la molécula absorbente en la solución a granel (#/m ³ ),
• ${\displaystyle D}$es la constante de difusión del absorbente (soluto) en la solución (m ² /s) definida con la ley de Fick.

Esta ecuación se puede utilizar para predecir la velocidad de adsorción inicial de cualquier sistema; se puede utilizar para predecir la velocidad de adsorción en estado estacionario de un sistema de biodetección típico cuando el sitio de unión es solo una fracción muy pequeña de la superficie del sustrato y nunca se forma un gradiente de concentración cerca de la superficie; también se puede utilizar para predecir la velocidad de adsorción de moléculas en la superficie cuando hay un flujo significativo que empuja el gradiente de concentración muy superficialmente en la subsuperficie.

Este tiempo crítico es significativamente diferente del tiempo de llegada del primer pasajero o del tiempo medio de recorrido libre. Usar el tiempo promedio del primer pasajero y la ley de difusión de Fick para estimar la tasa de unión promedio sobreestimará significativamente el gradiente de concentración porque el primer pasajero generalmente proviene de muchas capas vecinas alejadas del objetivo, por lo que su tiempo de llegada es significativamente más largo que el tiempo de difusión del vecino más cercano. Usar el tiempo medio de recorrido libre más la ecuación de Langmuir causará un gradiente de concentración artificial entre la ubicación inicial del primer pasajero y la superficie objetivo porque las otras capas vecinas aún no han cambiado, por lo que estimará significativamente menos el tiempo de unión real, es decir, el tiempo real de llegada del primer pasajero en sí, el inverso de la tasa anterior, es difícil de calcular. Si el sistema se puede simplificar a difusión 1D, entonces el tiempo promedio del primer pasajero se puede calcular usando el mismo tiempo de difusión crítico del vecino más cercano para la distancia del primer vecino como MSD, ^{[ 18 ]}$${\displaystyle L={\sqrt {2Dt}},}$$ dónde:

• ${\displaystyle L~=C_{b}^{-1/3}}$(unidad m) es la distancia promedio al vecino más cercano aproximada como empaquetamiento cúbico, donde${\displaystyle C_{b}}$es la concentración de soluto en la solución a granel (unidad # molécula / m ³ ),
• ${\displaystyle D}$es el coeficiente de difusión definido por la ecuación de Fick (unidad m ² /s),
• ${\displaystyle t}$es el tiempo crítico (unidad s).

En este momento crítico, es improbable que el primer pasajero haya llegado y se haya adsorbido. Pero establece la velocidad de llegada de las capas vecinas. A esta velocidad con un gradiente de concentración que se detiene alrededor de la primera capa vecina, el gradiente no se proyecta virtualmente en el tiempo más largo cuando llega el primer pasajero real. Por lo tanto, la tasa promedio de llegada del primer pasajero (unidad # molécula/s) para esta difusión 3D simplificada en un problema 1D, $${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {a}{t}}=2aC_{b}^{2/3}D,}$$ dónde${\displaystyle a}$es un factor de conversión del problema de adsorción difusiva 3D en un problema de difusión 1D cuyo valor depende del sistema, por ejemplo, una fracción del área de adsorción.${\displaystyle A}$sobre el área superficial de la esfera vecina más cercana del soluto${\displaystyle 4\pi L^{2}/4}$Suponiendo un empaquetamiento cúbico, cada unidad tiene 8 vecinos compartidos con otras unidades. Esta fracción de ejemplo converge el resultado a la solución de adsorción difusiva tridimensional mostrada anteriormente, con una ligera diferencia en el factor preexponencial debido a las diferentes suposiciones de empaquetamiento y a que se ignoran los demás vecinos.

Cuando el área de interés es el tamaño de una molécula (específicamente, una molécula cilíndrica larga como el ADN), la ecuación de velocidad de adsorción representa la frecuencia de colisión de dos moléculas en una solución diluida, con una molécula en un lado específico y la otra sin dependencia estérica, es decir, una molécula (orientación aleatoria) choca con un lado de la otra. La constante de difusión debe actualizarse a la constante de difusión relativa entre dos moléculas difusoras. Esta estimación es especialmente útil para estudiar la interacción entre una molécula pequeña y una molécula más grande, como una proteína. La constante de difusión efectiva está dominada por la molécula más pequeña, cuya constante de difusión puede utilizarse en su lugar.

La ecuación de velocidad de impacto anterior también es útil para predecir la cinética del autoensamblaje molecular en una superficie. Las moléculas están orientadas aleatoriamente en la solución a granel. Suponiendo que 1/6 de las moléculas tienen la orientación correcta hacia los sitios de unión de la superficie, es decir, 1/2 de la dirección z en las tres dimensiones x, y, z, entonces la concentración de interés es solo 1/6 de la concentración a granel. Al sustituir este valor en la ecuación, se debería poder calcular la curva cinética de adsorción teórica utilizando el modelo de adsorción de Langmuir . En una descripción más rígida, 1/6 puede reemplazarse por el factor estérico de la geometría de unión.

La frecuencia de colisión bimolecular relacionada con muchas reacciones, incluida la coagulación/agregación de proteínas, se describe inicialmente mediante la ecuación de coagulación de Smoluchowski propuesta por Marian Smoluchowski en una publicación fundamental de 1916, ^{[ 20 ]} derivada del movimiento browniano y las leyes de difusión de Fick. Bajo una condición de reacción idealizada para A + B → producto en una solución diluida, Smoluchowski sugirió que el flujo molecular en el límite de tiempo infinito se puede calcular a partir de las leyes de difusión de Fick, lo que produce un gradiente de concentración fijo/estable desde la molécula objetivo, por ejemplo, B es la molécula objetivo que permanece relativamente fija, y A es la molécula en movimiento que crea un gradiente de concentración cerca de la molécula objetivo B debido a la reacción de coagulación entre A y B. Smoluchowski calculó la frecuencia de colisión entre A y B en la solución con la unidad #/s/m ³ : $${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B},}$$ dónde:

• ${\displaystyle R}$es el radio de la colisión,
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$es la constante de difusión relativa entre A y B (m ² /s),
• ${\displaystyle C_{A}}$y${\displaystyle C_{B}}$son las concentraciones numéricas de A y B respectivamente (#/m ³ ).

El orden de reacción de esta reacción bimolecular es 2, lo cual es análogo al resultado de la teoría de colisiones al reemplazar la velocidad de movimiento de la molécula con el flujo difusivo. En la teoría de colisiones, el tiempo de viaje entre A y B es proporcional a la distancia, una relación similar a la del caso de difusión si el flujo es constante.

Sin embargo, en condiciones prácticas, el gradiente de concentración cerca de la molécula objetivo evoluciona con el tiempo, al igual que el flujo molecular ^{[ 17 ]} , y en promedio, el flujo es mucho mayor que el límite de tiempo infinito propuesto por Smoluchowski. Antes de la llegada del primer pasajero, la ecuación de Fick predice un gradiente de concentración que aún no se ha desarrollado en la realidad. Por lo tanto, esta frecuencia de Smoluchowski representa el límite inferior de la frecuencia de colisión real.

En 2022, Chen calculó el límite superior de la frecuencia de colisión entre A y B en una solución, suponiendo que la concentración global de la molécula en movimiento es fija después del primer vecino más cercano de la molécula objetivo. ^{[ 19 ]} Por lo tanto, la evolución del gradiente de concentración se detiene en la capa del primer vecino más cercano, dado un tiempo de parada para calcular el flujo real. Denominó a esto tiempo crítico y derivó la frecuencia de colisión difusiva en unidades #/s/m ³ : ^{[ 19 ]}$${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}},}$$ dónde:

• ${\displaystyle {\sigma }}$es el área de la sección transversal de la colisión (m ² ),
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$es la constante de difusión relativa entre A y B (m ² /s),
• ${\displaystyle C_{A}}$y${\displaystyle C_{B}}$son las concentraciones numéricas de A y B respectivamente (#/m ³ ),
• ${\displaystyle {\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$representa 1/⟨ d ⟩, donde d es la distancia promedio entre dos moléculas.

Esta ecuación supone que el límite superior de una frecuencia de colisión difusiva entre A y B es cuando la primera capa vecina comienza a sentir la evolución del gradiente de concentración, cuyo orden de reacción es ⁠ 2 + 1 / 3 ⁠ en lugar de 2. Tanto la ecuación de Smoluchowski como la ecuación de JChen satisfacen comprobaciones dimensionales con unidades SI. Pero la primera depende del radio y la segunda del área de la esfera de colisión. A partir del análisis dimensional, debería haber una ecuación que dependa del volumen de la esfera de colisión, ^{[ 21 ]} p. ej.,

$${\displaystyle Z_{AB}=4VD_{r}C_{A}C_{B}(C_{A}+C_{B})^{2/3},}$$

• V es el volumen de la esfera de colisión.

pero , finalmente, todas las ecuaciones deberían converger a la misma tasa numérica de colisión que se puede medir experimentalmente. El orden de reacción real para una reacción de unidad bimolecular podría estar entre 2 y 2 + 2/3 , lo cual tiene sentido porque el tiempo de colisión difusiva depende directamente de la distancia entre las dos moléculas.

Estas nuevas ecuaciones también evitan la singularidad en la tasa de adsorción en el tiempo cero para la ecuación de Langmuir-Schaefer. La tasa infinita se justifica en condiciones ideales porque cuando se introducen mágicamente moléculas objetivo en una solución de moléculas sonda o viceversa, siempre existe una probabilidad de que se superpongan en el tiempo cero, por lo que la tasa de asociación de esas dos moléculas es infinita. No importa que otros millones de moléculas tengan que esperar a que su primer compañero se difunda y llegue. La tasa promedio es, por lo tanto, infinita. Pero estadísticamente este argumento carece de sentido. La tasa máxima de una molécula en un período de tiempo mayor que cero es 1, ya sea que se encuentren o no, por lo que la tasa infinita en el tiempo cero para ese par de moléculas en realidad debería ser solo uno, lo que hace que la tasa promedio sea 1/millón o más y estadísticamente despreciable. Esto ni siquiera tiene en cuenta que en realidad no hay dos moléculas que se encuentren mágicamente en el tiempo cero.

La primera ley da lugar a la siguiente fórmula: ^{[ 22 ]}$${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)},}$$ dónde

• P es la permeabilidad, una " conductancia " de membrana determinada experimentalmente para un gas dado a una temperatura dada,
• c ₂ − c ₁ es la diferencia de concentración del gas a través de la membrana para la dirección del flujo (de c ₁ a c ₂ ).

La primera ley de Fick también es importante en las ecuaciones de transferencia de radiación. Sin embargo, en este contexto, se vuelve imprecisa cuando la constante de difusión es baja y la radiación se ve limitada por la velocidad de la luz en lugar de por la resistencia del material a través del cual fluye la radiación. En esta situación, se puede utilizar un limitador de flujo .

La tasa de intercambio de un gas a través de una membrana fluida se puede determinar utilizando esta ley junto con la ley de Graham .

En el caso de una solución diluida, cuando la difusión predomina, la permeabilidad de la membrana mencionada en la sección anterior puede calcularse teóricamente para el soluto utilizando la ecuación mencionada en la última sección (úsese con especial cuidado, ya que la ecuación se deriva para solutos densos, mientras que las moléculas biológicas no son más densas que el agua. Además, esta ecuación supone que se forma un gradiente de concentración ideal cerca de la membrana y que este evoluciona): ^{[ 14 ]}$${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {\frac {D}{\pi t}}},}$$ dónde:

• ${\displaystyle A_{P}}$es el área total de los poros en la membrana (unidad m ² ),
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$eficiencia transmembrana (sin unidades), que se puede calcular a partir de la teoría estocástica de la cromatografía ,
• D es la constante de difusión de la unidad de soluto m ² ⋅s ⁻¹ ,
• t es la unidad de tiempo s,
• La concentración de c ₂ , c ₁ debe usar la unidad mol m ⁻³ , por lo que la unidad de flujo se convierte en mol s ⁻¹ .

El flujo decae con la raíz cuadrada del tiempo debido a que, en condiciones ideales, se forma un gradiente de concentración cerca de la membrana con el tiempo. Cuando hay flujo y convección, el flujo puede ser significativamente diferente de lo que predice la ecuación y mostrar un tiempo efectivo t con un valor fijo, ^{[ 17 ]} lo que hace que el flujo sea estable en lugar de decaer con el tiempo. Se ha estimado un tiempo crítico en condiciones de flujo idealizadas cuando no se forma ningún gradiente. ^{[ 17 ] [ 19 ]} Esta estrategia se adopta en biología, como en la circulación sanguínea.

El término semiconductor engloba una serie de dispositivos. Principalmente, incluye tres categorías: dispositivos de dos terminales, de tres terminales y de cuatro terminales. La combinación de estos semiconductores se denomina circuito integrado.

Relación entre la ley de Fick y los semiconductores: el principio de los semiconductores consiste en la transferencia de sustancias químicas o dopantes de una capa a otra. La ley de Fick permite controlar y predecir la difusión, calculando matemáticamente la cantidad de concentración de dopantes o sustancias químicas que se desplazan por metro y segundo.

Por lo tanto, se pueden fabricar diferentes tipos y niveles de semiconductores.

Las tecnologías de fabricación de circuitos integrados , como los procesos modelo tales como CVD, oxidación térmica, oxidación húmeda, dopaje, etc., utilizan ecuaciones de difusión obtenidas a partir de la ley de Fick.

La formulación de la primera ley de Fick puede explicar diversos fenómenos complejos en el contexto de la alimentación y la cocina: la difusión de moléculas como el etileno promueve el crecimiento y la maduración de las plantas, las moléculas de sal y azúcar favorecen el salado y el marinado de la carne, y las moléculas de agua promueven la deshidratación. La primera ley de Fick también puede utilizarse para predecir los cambios en el perfil de humedad de un espagueti durante su hidratación al cocinarse. Estos fenómenos se basan en el movimiento espontáneo de partículas de solutos impulsado por el gradiente de concentración. En diferentes situaciones, la difusividad varía, aunque permanece constante. ^{[ 23 ]}

Mediante el control del gradiente de concentración, el tiempo de cocción y la forma de los alimentos, se puede controlar el salado.