modelo de Debye

En termodinámica y física del estado sólido , el modelo de Debye es un método desarrollado por Peter Debye en 1912 para estimar la contribución de los fonones al calor específico ( capacidad calorífica ) en un sólido . ^{[ 2 ]} Trata las vibraciones de la red atómica (calor) como fonones en una caja, a diferencia del modelo de Einstein , que trata el sólido como muchos osciladores armónicos cuánticos individuales no interactuantes . El modelo de Debye predice correctamente la dependencia de la capacidad calorífica de los sólidos con la temperatura baja, que es proporcional al cubo de la temperatura: la ley de Debye T ^3. De manera similar al modelo de fotoelectrones de Einstein, reproduce la ley de Dulong-Petit a altas temperaturas. Debido a suposiciones simplificadoras, su precisión se ve afectada a temperaturas intermedias.

El modelo de Debye trata las vibraciones atómicas como fonones confinados en el volumen del sólido. Es análogo a la ley de Planck de la radiación de cuerpo negro , que trata la radiación electromagnética como un gas de fotones confinado en el vacío. La mayoría de los pasos de cálculo son idénticos, ya que ambos son ejemplos de un gas de Bose sin masa con una relación de dispersión lineal .

Para un cubo de lado largo${\displaystyle L}$, los modos resonantes de las perturbaciones sónicas (considerando por ahora solo aquellos alineados con un eje), tratados como partículas en una caja , tienen longitudes de onda dadas por

${\displaystyle \lambda _{n}={2L \over n}\,,}$

dónde${\displaystyle n}$es un número entero. La energía de un fonón viene dada por

${\displaystyle E_{n}\ =h\nu _ {n}\,,}$

dónde${\displaystyle h}$es la constante de Planck y${\displaystyle \nu _{n}}$es la frecuencia del fonón. Haciendo la aproximación de que la frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda,

${\displaystyle E_{n}=h\nu _{n}={hc_{\rm {s}} \over \lambda _{n}}={hc_{s}n \over 2L}\,,}$

en el cual${\displaystyle c_{s}}$es la velocidad del sonido dentro del sólido. En tres dimensiones, la energía se puede generalizar a

${\displaystyle E_{n}^{2}={p_{n}^{2}c_{\rm {s}}^{2}}=\left({hc_{\rm {s}} \over 2L}\right)^{2}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right)\,,}$

en el cual${\displaystyle p_{n}}$es la magnitud del momento tridimensional del fonón, y${\displaystyle n_{x}}$,${\displaystyle n_{y}}$, y${\displaystyle n_{z}}$son los componentes del modo resonante a lo largo de cada uno de los tres ejes.

La aproximación de que la frecuencia es inversamente proporcional a la longitud de onda (lo que da como resultado una velocidad del sonido constante ) es válida para fonones de baja energía, pero no para fonones de alta energía, lo cual constituye una limitación del modelo de Debye. Esta aproximación conduce a resultados incorrectos a temperaturas intermedias, mientras que los resultados son exactos en los límites de baja y alta temperatura.

La energía total en la caja,${\displaystyle U}$, se da por

${\displaystyle U=\sum _ {n}E_ {n}\,{\bar {N}}(E_ {n})\,,}$

dónde${\displaystyle {\bar {N}}(E_{n})}$es el número de fonones en la caja con energía${\displaystyle E_{n}}$La energía total es igual a la suma de las energías de todos los niveles de energía, y la energía en un nivel dado se obtiene multiplicando su energía por el número de fonones con esa energía. En tres dimensiones, cada combinación de modos en cada uno de los tres ejes corresponde a un nivel de energía, lo que da como resultado la energía total:

${\displaystyle U=\sum _{n_{x}}\sum _{n_{y}}\sum _{n_{z}}E_{n}\,{\bar {N}}(E_{n})\,.}$

El modelo de Debye y la ley de Planck sobre la radiación del cuerpo negro difieren en este punto con respecto a esta suma. A diferencia de la radiación electromagnética de fotones en una caja, existe un número finito de estados de energía de fonones , ya que un fonón no puede tener una frecuencia arbitrariamente alta. Su frecuencia está limitada por su medio de propagación: la red atómica del sólido . La siguiente ilustración describe los fonones transversales en un sólido cúbico a diferentes frecuencias:

Es razonable suponer que la longitud de onda mínima de un fonón es el doble de la separación atómica, como se muestra en el ejemplo más bajo. Con${\displaystyle N}$átomos en un sólido cúbico, cada eje del cubo mide como${\displaystyle {\sqrt[{3}]{N}}}$átomos de longitud. La separación atómica viene dada entonces por${\displaystyle L/{\sqrt[{3}]{N}}}$y la longitud de onda mínima es

${\displaystyle \lambda _{\rm {min}}={2L \over {\sqrt[{3}]{N}}}\,,}$

haciendo el número de moda máximo${\displaystyle n_{max}}$:

${\displaystyle n_{\rm {max}}={\sqrt[{3}]{N}}\,.}$

Esto contrasta con los fotones, para los cuales el número máximo de modos es infinito. Este número delimita el límite superior de la suma de energías triples.

${\displaystyle U=\sum _{n_{x}}^{\sqrt[{3}]{N}}\sum _{n_{y}}^{\sqrt[{3}]{N}}\sum _{n_{z}}^{\sqrt[{3}]{N}}E_{n}\,{\bar {N}}(E_{n})\,.}$

Si${\displaystyle E_{n}}$es una función que varía lentamente con respecto a${\displaystyle n}$, las sumas pueden aproximarse mediante integrales :${\displaystyle U\approx \int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}\int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}\int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}E(n)\,{\bar {N}}\left(E(n)\right)\,dn_{x}\,dn_{y}\,dn_{z}\,.}$

Para evaluar esta integral, la función${\displaystyle {\bar {N}}(E)}$, el número de fonones con energía${\displaystyle E\,,}$También debe conocerse. Los fonones obedecen la estadística de Bose-Einstein , y su distribución viene dada por la fórmula de la estadística de Bose-Einstein:

${\displaystyle \langle N\rangle _{BE}={1 \over e^{E/kT}-1}\,.}$

Debido a que un fonón tiene tres posibles estados de polarización (uno longitudinal y dos transversales , que aproximadamente no afectan su energía), la fórmula anterior debe multiplicarse por 3.

${\displaystyle {\bar {N}}(E)={3 \over e^{E/kT}-1}\,.}$

Considerar los tres estados de polarización en conjunto también significa que una velocidad sónica efectiva${\displaystyle c_{\rm {eff}}}$debe determinarse y utilizarse como valor de la velocidad sónica estándar.${\displaystyle c_{s}.}$La temperatura de Debye${\displaystyle T_{\rm {D}}}$definido a continuación es proporcional a${\displaystyle c_{\rm {eff}}}$; más precisamente,${\displaystyle T_{\rm {D}}^{-3}\propto c_{\rm {eff}}^{-3}:={\frac {1}{3}}c_{\rm {long}}^{-3}+{\frac {2}{3}}c_{\rm {trans}}^{-3}}$donde se promedian las velocidades de las ondas sonoras longitudinales y transversales , ponderadas por el número de estados de polarización. La temperatura de Debye o la velocidad sónica efectiva es una medida de la dureza del cristal.

Sustituyendo${\displaystyle {\bar {N}}(E)}$en la integral de energía produce

${\displaystyle U=\int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}\int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}\int _{0}^{\sqrt[{3}]{N}}E(n)\,{3 \over e^{E(n)/kT}-1}\,dn_{x}\,dn_{y}\,dn_{z}\,.}$

Estas integrales se evalúan fácilmente para los fotones porque su frecuencia, al menos semiclasicamente, no está acotada. Lo mismo no es cierto para los fonones, por lo que para aproximar esta integral triple , Peter Debye utilizó coordenadas esféricas ,

${\displaystyle \ (n_{x},n_{y},n_{z})=(n\sin \theta \cos \phi ,n\sin \theta \sin \phi ,n\cos \theta )\,,}$

y aproximó el cubo con un octavo de esfera ,

${\displaystyle U\approx \int _{0}^{\pi /2}\int _{0}^{\pi /2}\int _{0}^{R}E(n)\,{3 \over e^{E(n)/kT}-1}n^{2}\sin \theta \,dn\,d\theta \,d\phi \,,}$

dónde${\displaystyle R}$es el radio de esta esfera. Como la función de energía no depende de ninguno de los ángulos, la ecuación se puede simplificar a

${\displaystyle \,3\int _{0}^{\pi /2}\int _{0}^{\pi /2}\sin \theta \,d\theta \,d\phi \,\int _{0}^{R}E(n)\,{\frac {1}{e^{E(n)/kT}-1}}n^{2}dn\,={\frac {3\pi }{2}}\int _{0}^{R}E(n)\,{\frac {1}{e^{E(n)/kT}-1}}n^{2}dn\,}$

El número de partículas en el cubo original y en el octavo de una esfera debe ser equivalente. El volumen del cubo es${\displaystyle N}$volúmenes de celdas unitarias ,

${\displaystyle N={1 \over 8}{4 \over 3}\pi R^{3}\,,}$

de tal manera que el radio debe ser

${\displaystyle R={\sqrt[{3}]{6N \over \pi }}\,.}$

La sustitución de la integral sobre una esfera por la integral correcta sobre un cubo introduce otra fuente de imprecisión en el modelo resultante.

Después de realizar la sustitución esférica y sustituir en la función${\displaystyle E(n)\,}$, la integral de energía se convierte en

${\displaystyle U={3\pi \over 2}\int _{0}^{R}\,{hc_{s}n \over 2L}{n^{2} \over e^{hc_{\rm {s}}n/2LkT}-1}\,dn}$.

Cambiar la variable de integración a${\displaystyle x={hc_{\rm {s}}n \over 2LkT}}$,

${\displaystyle U={3\pi \over 2}kT\left({2LkT \over hc_{\rm {s}}}\right)^{3}\int _{0}^{hc_{\rm {s}}R/2LkT}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx.}$

Para simplificar la apariencia de esta expresión, definamos la temperatura de Debye.${\displaystyle T_{\rm {D}}}$

${\displaystyle T_{\rm {D}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {hc_{\rm {s}}R \over 2Lk}={hc_{\rm {s}} \over 2Lk}{\sqrt[{3}]{6N \over \pi }}={hc_{\rm {s}} \over 2k}{\sqrt[{3}]{{6 \over \pi }{N \over V}}}}$

dónde${\displaystyle V}$es el volumen de la caja cúbica de lado longitud${\displaystyle L}$.

Algunos autores ^{[ 3 ] [ 4 ]} describen la temperatura de Debye como una abreviatura de algunas constantes y variables dependientes del material. Sin embargo,${\displaystyle kT_{\rm {D}}}$es aproximadamente igual a la energía del fonón del modo de longitud de onda mínima, por lo que podemos interpretar la temperatura de Debye como la temperatura a la que se excita el modo de mayor frecuencia. Además, dado que todos los demás modos tienen una energía menor que el modo de mayor frecuencia, todos los modos se excitan a esta temperatura.

A partir de la energía total, se puede calcular la energía interna específica:

${\displaystyle {\frac {U}{Nk}}=9T\left({T \over T_{\rm {D}}}\right)^{3}\int _{0}^{T_{\rm {D}}/T}{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx=3TD_{3}\left({T_{\rm {D}} \over T}\right)\,,}$

dónde${\displaystyle D_{3}(x)}$es la tercera función de Debye . Derivando esta función con respecto a${\displaystyle T}$produce la capacidad calorífica adimensional:

${\displaystyle {\frac {C_{V}}{Nk}}=9\left({T \over T_{\rm {D}}}\right)^{3}\int _{0}^{T_{\rm {D}}/T}{x^{4}e^{x} \over \left(e^{x}-1\right)^{2}}\,dx\,.}$

Estas fórmulas tratan el modelo de Debye a todas las temperaturas. Las fórmulas más elementales que se presentan más adelante dan el comportamiento asintótico en el límite de bajas y altas temperaturas. La razón esencial de la exactitud a bajas y altas energías es, respectivamente, que el modelo de Debye da la relación de dispersión exacta.${\displaystyle E(\nu )}$a bajas frecuencias, y corresponde a la densidad de estados exacta.${\textstyle (\int g(\nu )\,d\nu \equiv 3N)}$a altas temperaturas, en lo que respecta al número de vibraciones por intervalo de frecuencia.

Debye derivó su ecuación de manera diferente y más sencilla. Utilizando la mecánica del continuo , descubrió que el número de estados vibracionales con una frecuencia menor que un valor particular era asintótico a

${\displaystyle n\sim {1 \over 3}\nu ^{3}VF\,,}$

en el cual${\displaystyle V}$es el volumen y${\displaystyle F}$es un factor que calculó a partir de los coeficientes de elasticidad y la densidad. Combinando esta fórmula con la energía esperada de un oscilador armónico a temperatura${\displaystyle T}$(ya utilizado por Einstein en su modelo) daría una energía de

${\displaystyle U=\int _{0}^{\infty }\,{h\nu ^{3}VF \over e^{h\nu /kT}-1}\,d\nu \,,}$

si las frecuencias vibracionales continuaran hasta el infinito. Esta forma da la${\displaystyle T^{3}}$comportamiento que es correcto a bajas temperaturas. Pero Debye se dio cuenta de que no podía haber más que${\displaystyle 3N}$estados vibracionales para átomos de N. Hizo la suposición de que en un sólido atómico , el espectro de frecuencias de los estados vibracionales continuaría siguiendo la regla anterior, hasta una frecuencia máxima.${\displaystyle \nu _{m}}$elegido de modo que el número total de estados sea

${\displaystyle 3N={1 \over 3}\nu _{m}^{3}VF\,.}$

Debye sabía que esta suposición no era del todo correcta (las frecuencias más altas están más próximas entre sí de lo que se suponía), pero garantiza el comportamiento adecuado a alta temperatura (la ley de Dulong-Petit ). La energía viene dada entonces por

${\displaystyle {\begin{aligned}U&=\int _{0}^{\nu _{m}}\,{h\nu ^{3}VF \over e^{h\nu /kT}-1}\,d\nu \,,\\&=VFkT(kT/h)^{3}\int _{0}^{T_{\rm {D}}/T}\,{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx\,.\end{aligned}}}$

Sustituyendo${\displaystyle T_{\rm {D}}}$para${\displaystyle h\nu _{m}/k}$,

${\displaystyle {\begin{aligned}U&=9NkT(T/T_{\rm {D}})^{3}\int _{0}^{T_{\rm {D}}/T}\,{x^{3} \over e^{x}-1}\,dx\,,\\&=3NkTD_{3}(T_{\rm {D}}/T)\,,\end{aligned}}}$

dónde${\displaystyle D_{3}}$es la función a la que posteriormente se le da el nombre de función de Debye de tercer orden .

Primero, la distribución de frecuencia vibracional se deriva del Apéndice VI de Una introducción a la mecánica estadística de Terrell L. Hill . ^{[ 5 ]} Consideremos un sólido elástico isotrópico tridimensional con N átomos en forma de paralelepípedo rectangular con longitudes de lado${\displaystyle L_{x},L_{y},L_{z}}$La onda elástica obedecerá la ecuación de onda y serán ondas planas ; considérese el vector de onda.${\displaystyle \mathbf {k} =(k_{x},k_{y},k_{z})}$y definir${\displaystyle l_{x}={\frac {k_{x}}{|\mathbf {k} |}},l_{y}={\frac {k_{y}}{|\mathbf {k} |}},l_{z}={\frac {k_{z}}{|\mathbf {k} |}}}$, de tal manera que

Las soluciones a la ecuación de onda son

${\displaystyle u(x,y,z,t)=\sin(2\pi \nu t)\sin \left({\frac {2\pi l_{x}x}{\lambda }}\right)\sin \left({\frac {2\pi l_{y}y}{\lambda }}\right)\sin \left({\frac {2\pi l_{z}z}{\lambda }}\right)}$

y con las condiciones de contorno${\displaystyle u=0}$en${\displaystyle x,y,z=0,x=L_{x},y=L_{y},z=L_{z}}$,

dónde${\displaystyle n_{x},n_{y},n_{z}}$son enteros positivos . Sustituyendo ( 2 ) en ( 1 ) y también utilizando la relación de dispersión${\displaystyle c_{s}=\lambda \nu }$,

${\displaystyle {\frac {n_{x}^{2}}{(2\nu L_{x}/c_{s})^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{(2\nu L_{y}/c_{s})^{2}}}+{\frac {n_{z}^{2}}{(2\nu L_{z}/c_{s})^{2}}}=1.}$

La ecuación anterior, para frecuencia fija${\displaystyle \nu }$, describe un octavo de una elipse en "espacio modal" (un octavo porque${\displaystyle n_{x},n_{y},n_{z}}$son positivos). El número de modos con frecuencia menor que${\displaystyle \nu }$es, por lo tanto, el número de puntos enteros dentro de la elipse, que, en el límite de${\displaystyle L_{x},L_{y},L_{z}\to \infty }$(es decir, para un paralelepípedo muy grande) se puede aproximar al volumen de la elipse. Por lo tanto, el número de modos${\displaystyle N(\nu )}$con frecuencia en el rango${\displaystyle [0,\nu ]}$es

dónde${\displaystyle V=L_{x}L_{y}L_{z}}$es el volumen del paralelepípedo. La velocidad de la onda en la dirección longitudinal es diferente de la dirección transversal y las ondas pueden estar polarizadas de una manera en la dirección longitudinal y de dos maneras en la dirección transversal y puede definirse como${\displaystyle {\frac {3}{c_{s}^{3}}}={\frac {1}{c_{\text{long}}^{3}}}+{\frac {2}{c_{\text{trans}}^{3}}}}$.

Siguiendo la derivación de A First Course in Thermodynamics , ^{[ 6 ]} se define un límite superior para la frecuencia de vibración.${\displaystyle \nu _{D}}$; puesto que hay${\displaystyle N}$átomos en el sólido, hay${\displaystyle 3N}$osciladores armónicos cuánticos (3 para cada dirección x, y, z) que oscilan en el rango de frecuencias${\displaystyle [0,\nu _{D}]}$.${\displaystyle \nu _{D}}$se puede determinar usando

Al definir${\displaystyle \nu _{\rm {D}}={\frac {kT_{\rm {D}}}{h}}}$, donde k es la constante de Boltzmann y h es la constante de Planck , y sustituyendo ( 4 ) en ( 3 ),

Esta definición es más estándar; la contribución de energía para todos los osciladores que oscilan a frecuencia${\displaystyle \nu }$se pueden encontrar. Los osciladores armónicos cuánticos pueden tener energías${\displaystyle E_{i}=(i+1/2)h\nu }$dónde${\displaystyle i=0,1,2,\dotsc }$y utilizando la estadística de Maxwell-Boltzmann , el número de partículas con energía${\displaystyle E_{i}}$es

${\displaystyle n_{i}={\frac {1}{A}}e^{-E_{i}/(kT)}={\frac {1}{A}}e^{-(i+1/2)h\nu /(kT)}.}$

La contribución energética para osciladores con frecuencia${\displaystyle \nu }$es entonces

Al observar que${\displaystyle \sum _{i=0}^{\infty }n_{i}=dN(\nu )}$(porque hay${\displaystyle dN(\nu )}$modos que oscilan con frecuencia${\displaystyle \nu }$),

${\displaystyle {\frac {1}{A}}e^{-1/2h\nu /(kT)}\sum _{i=0}^{\infty }e^{-ih\nu /(kT)}={\frac {1}{A}}e^{-1/2h\nu /(kT)}{\frac {1}{1-e^{-h\nu /(kT)}}}=dN(\nu ).}$

Desde arriba, podemos obtener una expresión para 1/A; sustituyéndola en ( 6 ),

${\displaystyle {\begin{aligned}dU&=dN(\nu )e^{1/2h\nu /(kT)}(1-e^{-h\nu /(kT)})\sum _{i=0}^{\infty }h\nu (i+1/2)e^{-h\nu (i+1/2)/(kT)}\\\\&=dN(\nu )(1-e^{-h\nu /(kT)})\sum _{i=0}^{\infty }h\nu (i+1/2)e^{-h\nu i/(kT)}\\&=dN(\nu )h\nu \left({\frac {1}{2}}+(1-e^{-h\nu /(kT)})\sum _{i=0}^{\infty }ie^{-h\nu i/(kT)}\right)\\&=dN(\nu )h\nu \left({\frac {1}{2}}+{\frac {1}{e^{h\nu /(kT)}-1}}\right).\end{aligned}}}$

Integrando con respecto a ν se obtiene

${\displaystyle U={\frac {9Nh^{4}}{k^{3}T_{\rm {D}}^{3}}}\int _{0}^{\nu _{D}}\left({\frac {1}{2}}+{\frac {1}{e^{h\nu /(kT)}-1}}\right)\nu ^{3}d\nu .}$

Se dice que la temperatura de un sólido de Debye es baja si${\displaystyle T\ll T_{\rm {D}}}$, lo que lleva a

${\displaystyle {\frac {C_{V}}{Nk}}\sim 9\left({T \over T_{\rm {D}}}\right)^{3}\int _{0}^{\infty }{x^{4}e^{x} \over \left(e^{x}-1\right)^{2}}\,dx.}$

Esta integral definida se puede evaluar exactamente:

${\displaystyle {\frac {C_{V}}{Nk}}\sim {12\pi ^{4} \over 5}\left({T \over T_{\rm {D}}}\right)^{3}.}$

En el límite de baja temperatura, las limitaciones del modelo de Debye mencionadas anteriormente no se aplican, y proporciona una relación correcta entre la capacidad calorífica (fonónica) , la temperatura , los coeficientes elásticos y el volumen por átomo (estas últimas cantidades están contenidas en la temperatura de Debye).

Se dice que la temperatura de un sólido de Debye es alta si${\displaystyle T\gg T_{\rm {D}}}$. Usando${\displaystyle e^{x}-1\approx x}$si${\displaystyle |x|\ll 1}$conduce a

${\displaystyle {\frac {C_{V}}{Nk}}\sim 9\left({T \over T_{\rm {D}}}\right)^{3}\int _{0}^{T_{\rm {D}}/T}{x^{4} \over x^{2}}\,dx}$

que al integrarse da

${\displaystyle {\frac {C_{V}}{Nk}}\sim 3\,.}$

Esta es la ley de Dulong-Petit , bastante precisa, aunque no tiene en cuenta la anarmonicidad , que provoca un aumento adicional de la capacidad calorífica . La capacidad calorífica total del sólido, si es conductor o semiconductor , también puede incluir una contribución significativa de los electrones.

Los modelos de Debye y Einstein se corresponden estrechamente con los datos experimentales, pero el modelo de Debye es correcto a bajas temperaturas, mientras que el de Einstein no lo es. Para visualizar la diferencia entre los modelos, lo lógico sería representarlos en el mismo sistema de ejes, pero esto no es posible de inmediato, ya que tanto el modelo de Einstein como el de Debye proporcionan una forma funcional para la capacidad calorífica. Como modelos, requieren escalas para relacionarlos con sus contrapartes del mundo real. Se puede observar que la escala del modelo de Einstein viene dada por${\displaystyle \epsilon /k}$:

${\displaystyle C_{V}=3Nk\left({\epsilon \over kT}\right)^{2}{e^{\epsilon /kT} \over \left(e^{\epsilon /kT}-1\right)^{2}}.}$

La escala del modelo de Debye es${\displaystyle T_{\rm {D}}}$, la temperatura de Debye. Ambas se suelen encontrar ajustando los modelos a los datos experimentales. (La temperatura de Debye se puede calcular teóricamente a partir de la velocidad del sonido y las dimensiones del cristal). Debido a que los dos métodos abordan el problema desde direcciones y geometrías diferentes, las escalas de Einstein y Debye no son las mismas, es decir

${\displaystyle {\epsilon \over k}\neq T_{\rm {D}}\,,}$

lo que significa que representarlos en el mismo conjunto de ejes no tiene sentido. Son dos modelos de la misma cosa, pero de diferentes escalas. Si se define la temperatura de condensación de Einstein como

${\displaystyle T_{\rm {E}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\epsilon \over k}\,,}$

entonces se puede decir

${\displaystyle T_{\rm {E}}\neq T_{\rm {D}}\,,}$

y, para relacionar ambos, la razón${\displaystyle {\frac {T_{\rm {E}}}{T_{\rm {D}}}}\,}$se utiliza.

El sólido de Einstein está compuesto por osciladores armónicos cuánticos de frecuencia única ,${\displaystyle \epsilon =\hbar \omega =h\nu }$Esa frecuencia, si existiera, estaría relacionada con la velocidad del sonido en el sólido. Si uno imagina la propagación del sonido como una secuencia de átomos que chocan entre sí, entonces la frecuencia de oscilación debe corresponder a la longitud de onda mínima sostenida por la red atómica.${\displaystyle \lambda _{min}}$, dónde

${\displaystyle \nu ={c_{\rm {s}} \over \lambda }={c_{\rm {s}}{\sqrt[{3}]{N}} \over 2L}={c_{\rm {s}} \over 2}{\sqrt[{3}]{N \over V}}}$,

lo que hace que la temperatura de Einstein${\displaystyle T_{\rm {E}}={\epsilon \over k}={h\nu \over k}={hc_{\rm {s}} \over 2k}{\sqrt[{3}]{N \over V}}\,,}$y la razón buscada es, por lo tanto,

${\displaystyle {T_{\rm {E}} \over T_{\rm {D}}}={\sqrt[{3}]{\pi \over 6}}\ =0.805995977...}$

Utilizando la razón, ambos modelos pueden representarse en el mismo gráfico. Es la raíz cúbica de la razón entre el volumen de un octante de una esfera tridimensional y el volumen del cubo que la contiene, que es precisamente el factor de corrección utilizado por Debye al aproximar la integral de energía anterior. Alternativamente, la razón de las dos temperaturas puede verse como la razón entre la frecuencia única de Einstein a la que oscilan todos los osciladores y la frecuencia máxima de Debye. La frecuencia única de Einstein puede verse entonces como una media de las frecuencias disponibles para el modelo de Debye. La frecuencia media en el modelo de Debye es

${\displaystyle {{\bar {\nu }}=3\int _{0}^{\nu _{\rm {D}}}{\frac {\nu ^{3}}{\nu _{\rm {D}}^{3}}}d\nu ={\frac {3}{4}}\nu _{\rm {D}}}}$

y por lo tanto la relación entre las frecuencias de Einstein y Debye (y por consiguiente la relación entre las temperaturas en ambos modelos) es:

${\displaystyle {{\frac {\nu _{\rm {E}}}{\nu _{\rm {D}}}}={\frac {T_{\rm {E}}}{T_{\rm {D}}}}=0.75}}$

Aunque el modelo de Debye no es completamente correcto, proporciona una buena aproximación para la capacidad calorífica a baja temperatura de sólidos cristalinos aislantes donde otras contribuciones (como los electrones de conducción altamente móviles) son despreciables. Para los metales, la contribución de los electrones al calor es proporcional a${\displaystyle T}$, que a bajas temperaturas domina el Debye${\displaystyle T^{3}}$resultado para vibraciones de la red. En este caso, se puede decir que el modelo de Debye solo aproxima la contribución de la red al calor específico. La siguiente tabla enumera las temperaturas de Debye para varios elementos puros ^{[ 3 ]} y zafiro:

El ajuste del modelo de Debye a los datos experimentales a menudo se mejora fenomenológicamente al permitir que la temperatura de Debye dependa de la temperatura; ^{[ 7 ]} por ejemplo, el valor para el hielo aumenta de aproximadamente 222 K ^{[ 8 ]} a 300 K ^{[ 9 ]} a medida que la temperatura va del cero absoluto a aproximadamente 100 K.

Para otras cuasipartículas bosónicas , por ejemplo, magnones (ondas de espín cuantizadas) en ferromagnetos en lugar de fonones (ondas sonoras cuantizadas), se pueden derivar resultados análogos. En este caso, a bajas frecuencias se tienen diferentes relaciones de dispersión de momento y energía, por ejemplo,${\displaystyle E(\nu )\propto k^{2}}$en el caso de los magnones, en lugar de${\displaystyle E(\nu )\propto k}$para fonones (con${\displaystyle k=2\pi /\lambda }$). Uno también tiene diferente densidad de estados (por ejemplo,${\displaystyle \int g(\nu ){\rm {d}}\nu \equiv N\,}$). Como consecuencia, en los ferromagnetos se obtiene una contribución de magnones a la capacidad calorífica,${\displaystyle \Delta C_{\,{\rm {V|\,magnon}}}\,\propto T^{3/2}}$, que domina a temperaturas suficientemente bajas la contribución de los fonones,${\displaystyle \,\Delta C_{\,{\rm {V|\,phonon}}}\propto T^{3}}$En los metales, por el contrario, la principal contribución a la capacidad calorífica a bajas temperaturas es...${\displaystyle \propto T}$, proviene de los electrones. Es fermiónico y se calcula mediante diferentes métodos que se remontan al modelo de electrones libres de Sommerfeld .

Durante mucho tiempo se pensó que la teoría de los fonones no podía explicar la capacidad calorífica de los líquidos, ya que estos solo soportan fonones longitudinales, pero no transversales, los cuales en los sólidos son responsables de dos tercios de la capacidad calorífica. Sin embargo, experimentos de dispersión de Brillouin con neutrones y rayos X , que confirman una intuición de Yakov Frenkel , ^{[ 10 ]} han demostrado que los fonones transversales sí existen en los líquidos, aunque restringidos a frecuencias superiores a un umbral denominado frecuencia de Frenkel. Dado que la mayor parte de la energía se encuentra en estos modos de alta frecuencia, una simple modificación del modelo de Debye es suficiente para obtener una buena aproximación a las capacidades caloríficas experimentales de líquidos simples. ^{[ 11 ]} Más recientemente, se ha demostrado que los modos normales instantáneos asociados con relajaciones desde puntos de silla en el paisaje energético del líquido, que dominan el espectro de frecuencias de los líquidos a bajas frecuencias, pueden determinar el calor específico de los líquidos en función de la temperatura en un amplio rango. ^{[ 12 ]}

La frecuencia de Debye (Símbolo:${\displaystyle \omega _{\rm {Debye}}}$o${\displaystyle \omega _{\rm {D}}}$) es un parámetro en el modelo de Debye que se refiere a una frecuencia angular de corte para las ondas de una cadena armónica de masas, utilizada para describir el movimiento de iones en una red cristalina y, más específicamente, para predecir correctamente que la capacidad calorífica en dichos cristales es constante a altas temperaturas (ley de Dulong-Petit). El concepto fue introducido por primera vez por Peter Debye en 1912. ^{[ 13 ]}

A lo largo de esta sección, se asumen condiciones de contorno periódicas .

Derivación con la relación de dispersión real

Este problema podría hacerse más aplicable relajando el supuesto de linealidad de la relación de dispersión. En lugar de utilizar la relación de dispersión${\displaystyle \omega =v_{\rm {s}}k}$, se puede utilizar una relación de dispersión más precisa. En mecánica clásica, se sabe que para una cadena equidistante de masas que interactúan armónicamente entre sí, la relación de dispersión es ^{[ 16 ].}

$${\displaystyle \omega (k)=2{\sqrt {\frac {\kappa }{m}}}\left|\sin \left({\frac {ka}{2}}\right)\right|,}$$

con${\displaystyle m}$siendo la masa de cada átomo,${\displaystyle \kappa }$la constante elástica del oscilador armónico y${\displaystyle a}$sigue siendo el espaciado entre átomos en el estado fundamental. Después de graficar esta relación, la estimación de Debye de la longitud de onda de corte basada en la suposición lineal sigue siendo precisa, porque para cada número de onda mayor que${\displaystyle \pi /a}$(es decir, para${\displaystyle \lambda }$es más pequeño que${\displaystyle 2a}$), un número de onda que es menor que${\displaystyle \pi /a}$podría encontrarse con la misma frecuencia angular. Esto significa que la manifestación física resultante para el modo con el mayor número de onda es indistinguible de la que tiene el menor número de onda. Por lo tanto, el estudio de la relación de dispersión puede limitarse a la primera zona de Brillouin.${\textstyle k\in \left[-{\frac {\pi }{a}},{\frac {\pi }{a}}\right]}$sin pérdida de precisión ni de información. ^{[ 18 ]} Esto es posible porque el sistema consta de puntos discretizados , como se demuestra en la imagen animada. Dividiendo la relación de dispersión por${\displaystyle k}$y insertando${\displaystyle \pi /a}$para${\displaystyle k}$, encontramos la velocidad de una onda con${\displaystyle k=\pi /a}$ser $${\displaystyle v_{\rm {s}}(k=\pi /a)={\frac {2a}{\pi }}{\sqrt {\frac {\kappa }{m}}}.}$$

Simplemente insertando${\displaystyle k=\pi /a}$En la relación de dispersión original encontramos $${\displaystyle \omega (k=\pi /a)=2{\sqrt {\frac {\kappa }{m}}}=\omega _{\rm {D}}.}$$

Al combinar estos resultados se obtiene nuevamente el mismo resultado. $${\displaystyle \omega _{\rm {D}}={\frac {\pi v_{\rm {s}}}{a}}.}$$

Sin embargo, para cualquier cadena de mayor complejidad, incluidas las diatómicas, la frecuencia de corte y la longitud de onda asociadas no son muy precisas, ya que la longitud de onda de corte es el doble y la relación de dispersión consta de ramas adicionales, dos en total para una cadena diatómica. Tampoco se puede afirmar con certeza, a partir de este resultado, si para sistemas de dimensiones superiores la frecuencia de corte fue predicha con precisión por Debye al considerar la relación de dispersión más precisa.

Derivación alternativa

Para una cadena unidimensional, la fórmula de la frecuencia de Debye también puede reproducirse utilizando un teorema que describe el aliasing . Para esta derivación se utiliza el teorema de muestreo de Nyquist-Shannon , con la principal diferencia de que, en el caso de una cadena unidimensional, la discretización no se realiza en el tiempo, sino en el espacio.

La frecuencia de corte se puede determinar a partir de la longitud de onda de corte. Del teorema de muestreo, sabemos que para longitudes de onda menores que${\displaystyle 2a}$o el doble de la distancia de muestreo, cada modo es una repetición de un modo con longitud de onda mayor que${\displaystyle 2a}$, por lo que la longitud de onda de corte debería estar en${\displaystyle \lambda _{\rm {D}}=2a}$Esto da como resultado nuevamente${\displaystyle k_{\rm {D}}={\frac {2\pi }{\lambda _{D}}}=\pi /a}$, renderizado $${\displaystyle \omega _{\rm {D}}={\frac {\pi v_{\rm {s}}}{a}}.}$$

Da igual qué relación de dispersión se utilice, ya que se calcularía la misma frecuencia de corte.

• Gas Bose
• Gas en una caja
• parámetro de Grüneisen
• Bloch-Grüneisen temperatura
• Resistividad y conductividad eléctrica#Dependencia de la temperatura