Sólido de Einstein

El sólido de Einstein es un modelo de un sólido cristalino que contiene una gran cantidad de osciladores armónicos cuánticos tridimensionales independientes de la misma frecuencia. El supuesto de independencia se relaja en el modelo de Debye .

Si bien el modelo proporciona una concordancia cualitativa con los datos experimentales, especialmente para el límite de alta temperatura, estas oscilaciones son de hecho fonones o modos colectivos que involucran a muchos átomos. Albert Einstein era consciente de que obtener la frecuencia de las oscilaciones reales sería difícil, pero aun así propuso esta teoría porque era una demostración particularmente clara de que la mecánica cuántica podía resolver el problema del calor específico en la mecánica clásica. ^[1]

La teoría original propuesta por Einstein en 1907 tiene una gran relevancia histórica. La capacidad calorífica de los sólidos predicha por la ley empírica de Dulong-Petit era requerida por la mecánica clásica , el calor específico de los sólidos debería ser independiente de la temperatura. Pero los experimentos a bajas temperaturas demostraron que la capacidad calorífica cambia, llegando a cero en el cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, el calor específico aumenta hasta acercarse a la predicción de Dulong y Petit a alta temperatura.

Al emplear el supuesto de cuantificación de Planck , la teoría de Einstein explicó por primera vez la tendencia experimental observada. Junto con el efecto fotoeléctrico , se convirtió en una de las pruebas más importantes de la necesidad de la cuantificación. Einstein utilizó los niveles del oscilador mecánico cuántico muchos años antes de la llegada de la mecánica cuántica moderna .

Para un enfoque termodinámico, la capacidad térmica se puede derivar utilizando diferentes conjuntos estadísticos . Todas las soluciones son equivalentes en el límite termodinámico .

La capacidad calorífica de un objeto a volumen constante V se define a través de la energía interna U como

${\displaystyle C_{V}=\left({\parcial U \sobre \parcial T}\right)_{V}.}$

${\estilo de visualización T}$, la temperatura del sistema, se puede encontrar a partir de la entropía

${\displaystyle {1 \sobre T}={\parcial S \sobre \parcial U}.}$

Para hallar la entropía, consideremos un sólido formado por átomos, cada uno de los cuales tiene 3 grados de libertad. Por lo tanto, existen osciladores armónicos cuánticos (en adelante SHO, por sus siglas en inglés, "Simple Harmonic Oscillators"). ${\estilo de visualización N}$${\estilo de visualización 3N}$

${\displaystyle N^{\prime}=3N}$

Las posibles energías de un SHO están dadas por

${\displaystyle E_{n}=\hbar \omega \left(n+{1 \sobre 2}\right)}$

donde n de SHO se interpreta generalmente como el estado de excitación de la masa oscilante, pero aquí n se interpreta generalmente como el número de fonones (bosones) que ocupan ese modo vibracional (frecuencia). El efecto neto es que los niveles de energía están espaciados uniformemente, y se puede definir un cuanto de energía debido a un fonón como

${\displaystyle \varepsilon =\hbar \omega }$

que es la cantidad más pequeña y única en la que se incrementa la energía de un SHO. A continuación, debemos calcular la multiplicidad del sistema. Es decir, calcular el número de formas de distribuir cuantos de energía entre los SHO. Esta tarea se vuelve más sencilla si uno piensa en distribuir guijarros sobre cajas. ${\displaystyle q}$${\displaystyle N^{\prime }}$${\displaystyle q}$${\displaystyle N^{\prime }}$

o separar pilas de guijarros con tabiques ${\displaystyle N^{\prime }-1}$

o disponer guijarros y tabiques ${\displaystyle q}$${\displaystyle N^{\prime }-1}$

La última imagen es la más reveladora. El número de disposiciones de  objetos es . Por lo tanto, el número de posibles disposiciones de guijarros y particiones es . Sin embargo, si la partición n.° 3 y la partición n.° 5 intercambian sus lugares, nadie lo notaría. El mismo argumento se aplica a los cuantos. Para obtener el número de posibles disposiciones distinguibles , uno tiene que dividir el número total de disposiciones por el número de disposiciones indistinguibles . Hay disposiciones de cuantos idénticas y disposiciones de particiones idénticas. Por lo tanto, la multiplicidad del sistema está dada por ${\displaystyle n}$${\displaystyle n!}$${\displaystyle q}$${\displaystyle N^{\prime }-1}$${\displaystyle \left(q+N^{\prime }-1\right)!}$${\displaystyle q!}$${\displaystyle (N^{\prime }-1)!}$

${\displaystyle \Omega ={\left(q+N^{\prime }-1\right)! \over q!(N^{\prime }-1)!}}$

que, como se mencionó anteriormente, es el número de formas de depositar cuantos de energía en los osciladores. La entropía del sistema tiene la forma ${\displaystyle q}$${\displaystyle N^{\prime }}$

${\displaystyle S/k=\ln \Omega =\ln {\left(q+N^{\prime }-1\right)! \over q!(N^{\prime }-1)!}.}$

${\displaystyle N^{\prime }}$es un número enorme; restarle uno no tiene ningún efecto general:

${\displaystyle S/k\approx \ln {\left(q+N^{\prime }\right)! \over q!N^{\prime }!}}$

Con la ayuda de la aproximación de Stirling , la entropía se puede simplificar:

${\displaystyle S/k\approx \left(q+N^{\prime }\right)\ln \left(q+N^{\prime }\right)-N^{\prime }\ln N^{\prime }-q\ln q.}$

La energía total del sólido está dada por

${\displaystyle U={N^{\prime }\varepsilon \over 2}+q\varepsilon ,}$

ya que existen q cuantos de energía en total en el sistema además de la energía del estado fundamental de cada oscilador. Algunos autores, como Schröder, omiten esta energía del estado fundamental en su definición de la energía total de un sólido de Einstein.

Ahora estamos listos para calcular la temperatura.

${\displaystyle {1 \over T}={\partial S \over \partial U}={\partial S \over \partial q}{dq \over dU}={1 \over \varepsilon }{\partial S \over \partial q}={k \over \varepsilon }\ln \left(1+N^{\prime }/q\right)}$

La eliminación de q entre las dos fórmulas anteriores da para U:

${\displaystyle U={N^{\prime }\varepsilon \over 2}+{N^{\prime }\varepsilon \over e^{\varepsilon /kT}-1}.}$

El primer término está asociado a la energía del punto cero y no contribuye al calor específico, por lo que se perderá en el siguiente paso.

Derivando respecto de la temperatura encontramos que : ${\displaystyle C_{V}}$

${\displaystyle C_{V}={\partial U \over \partial T}={N^{\prime }\varepsilon ^{2} \over kT^{2}}{e^{\varepsilon /kT} \over \left(e^{\varepsilon /kT}-1\right)^{2}}}$

o

${\displaystyle C_{V}=3Nk\left({\varepsilon \over kT}\right)^{2}{e^{\varepsilon /kT} \over \left(e^{\varepsilon /kT}-1\right)^{2}}.}$

Aunque el modelo de Einstein del sólido predice con precisión la capacidad calorífica a altas temperaturas, y en este límite

${\displaystyle \lim _{T\rightarrow \infty }C_{V}=3Nk}$, que es equivalente a la ley de Dulong-Petit , la capacidad térmica se desvía notablemente de los valores experimentales a bajas temperaturas. Consulte el modelo de Debye para saber cómo calcular capacidades térmicas precisas a bajas temperaturas.

La capacidad calorífica se obtiene mediante el uso de la función de partición canónica de un oscilador armónico cuántico simple.

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-E_{n}/kT}}$

dónde

${\displaystyle E_{n}=\varepsilon \left(n+{1 \over 2}\right)}$

Sustituyendo esto en la fórmula de la función de partición se obtiene

${\displaystyle {\begin{aligned}Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-\varepsilon \left(n+1/2\right)/kT}=e^{-\varepsilon /2kT}\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\varepsilon /kT}=e^{-\varepsilon /2kT}\sum _{n=0}^{\infty }\left(e^{-\varepsilon /kT}\right)^{n}\\={e^{-\varepsilon /2kT} \over 1-e^{-\varepsilon /kT}}={1 \over e^{\varepsilon /2kT}-e^{-\varepsilon /2kT}}={1 \over 2\sinh \left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.\end{aligned}}}$

Esta es la función de partición de un oscilador armónico. Debido a que, estadísticamente, la capacidad térmica, la energía y la entropía del sólido se distribuyen de manera uniforme entre sus átomos, podemos trabajar con esta función de partición para obtener esas cantidades y luego simplemente multiplicarlas por para obtener el total. A continuación, calculemos la energía promedio de cada oscilador. ${\displaystyle N^{\prime }}$

${\displaystyle \langle E\rangle =U=-{1 \over Z}\partial _{\beta }Z}$

dónde

${\displaystyle \beta ={1 \over kT}.}$

Por lo tanto,

${\displaystyle U=-2\sinh \left({\varepsilon \over 2kT}\right){-\cosh \left({\varepsilon \over 2kT}\right) \over 2\sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}{\varepsilon \over 2}={\varepsilon \over 2}\coth \left({\varepsilon \over 2kT}\right).}$

La capacidad calorífica de un oscilador es entonces

${\displaystyle c_{V}={\partial U \over \partial T}=-{\varepsilon \over 2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}\left(-{\varepsilon \over 2kT^{2}}\right)=k\left({\varepsilon \over 2kT}\right)^{2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.}$

Hasta ahora, hemos calculado la capacidad térmica de un único grado de libertad, que se ha modelado como un armónico cuántico. La capacidad térmica de todo el sólido se obtiene entonces mediante , donde el número total de grados de libertad del sólido es tres (para los tres grados de libertad direccionales) veces , el número de átomos en el sólido. De este modo, se obtiene ${\displaystyle C_{V}=3Nc_{V}}$${\displaystyle N}$

${\displaystyle C_{V}=3Nk\left({\varepsilon \over 2kT}\right)^{2}{1 \over \sinh ^{2}\left({\varepsilon \over 2kT}\right)}.}$

que es algebraicamente idéntica a la fórmula derivada en la sección anterior.

La cantidad tiene las dimensiones de la temperatura y es una propiedad característica de un cristal. Se conoce como la temperatura de Einstein . ^[2] Por lo tanto, el modelo cristalino de Einstein predice que las capacidades energéticas y térmicas de un cristal son funciones universales de la relación adimensional . De manera similar, el modelo de Debye predice una función universal de la relación , donde es la temperatura de Debye. ${\displaystyle T_{\rm {E}}=\varepsilon /k}$${\displaystyle T/T_{\rm {E}}}$${\displaystyle T/T_{\rm {D}}}$${\displaystyle T_{\rm {D}}}$

En el modelo de Einstein, el calor específico se acerca a cero exponencialmente rápido a bajas temperaturas. Esto se debe a que todas las oscilaciones tienen una frecuencia común. El comportamiento correcto se encuentra cuantificando los modos normales del sólido de la misma manera que sugirió Einstein. Entonces, las frecuencias de las ondas no son todas iguales y el calor específico tiende a cero como una ley de potencia, lo que coincide con el experimento. Esta modificación se llama modelo de Debye , que apareció en 1912. ${\displaystyle T^{3}}$

• Teoría cinética de los sólidos

• Zeleny, Enrique. "El proyecto de demostraciones de Wolfram: el sólido de Einstein" . Consultado el 18 de marzo de 2016 ..