Factor de estructura

Las unidades de la amplitud del factor de estructura dependen de la radiación incidente. Para la cristalografía de rayos X son múltiplos de la unidad de dispersión por un solo electrón (2,82${\displaystyle \times 10^{-15}}$m); para la dispersión de neutrones por núcleos atómicos la unidad de longitud de dispersión de${\displaystyle 10^{-14}}$La m se usa comúnmente.

La discusión anterior utiliza los vectores de onda.${\displaystyle |\mathbf {k} |=2\pi /\lambda }$y${\displaystyle |\mathbf {q} |=4\pi \sin \theta /\lambda }$Sin embargo, la cristalografía suele utilizar vectores de onda.${\displaystyle |\mathbf {s} |=1/\lambda }$y${\displaystyle |\mathbf {g} |=2\sin \theta /\lambda }$Por lo tanto, al comparar ecuaciones de diferentes fuentes, el factor${\displaystyle 2\pi }$Pueden aparecer y desaparecer, y es necesario tener cuidado de mantener cantidades constantes para obtener resultados numéricos correctos.

En cristalografía, la base y la red cristalina se tratan por separado. Para un cristal perfecto, la red cristalina da la red recíproca , que determina las posiciones (ángulos) de los haces difractados, y la base da el factor de estructura.${\displaystyle F_{hkl}}$que determina la amplitud y la fase de los haces difractados:

donde la suma se realiza sobre todos los átomos de la celda unitaria,${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$son las coordenadas posicionales de la${\displaystyle j}$-ésimo átomo, y${\displaystyle f_{j}}$es el factor de dispersión de la${\displaystyle j}$-ésimo átomo. ^{[ 4 ]} Las coordenadas${\displaystyle x_{j},y_{j},z_{j}}$tienen las direcciones y dimensiones de los vectores de la red${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$. Es decir, (0,0,0) está en el punto de la red, el origen de posición en la celda unitaria; (1,0,0) está en el siguiente punto de la red a lo largo de${\displaystyle \mathbf {a} }$y (1/2, 1/2, 1/2) está en el centro del cuerpo de la celda unitaria. ${\displaystyle (hkl)}$define un punto de la red recíproca en${\displaystyle (h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )}$que corresponde al plano del espacio real definido por los índices de Miller${\displaystyle (hkl)}$(véase la ley de Bragg ).

${\displaystyle F_{hk\ell }}$es la suma vectorial de las ondas de todos los átomos dentro de la celda unitaria. Un átomo en cualquier punto de la red tiene el ángulo de fase de referencia cero para todos${\displaystyle hk\ell }$Desde entonces${\displaystyle (hx_{j}+ky_{j}+\ell z_{j})}$siempre es un número entero. Una onda dispersada por un átomo en (1/2, 0, 0) estará en fase si${\displaystyle h}$es incluso, desfasado si${\displaystyle h}$es extraño.

Nuevamente, una visión alternativa que utilice la convolución puede ser útil. Dado que [estructura cristalina] = [red]${\displaystyle \ast }$[base],${\displaystyle {\mathcal {F}}}$[estructura cristalina] =${\displaystyle {\mathcal {F}}}$[enrejado]${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$[base]; es decir, dispersión${\displaystyle \propto }$[red recíproca]${\displaystyle \times }$[factor de estructura].

La red recíproca se construye fácilmente en una dimensión: para partículas en una línea con un período${\displaystyle a}$, la red recíproca es una matriz infinita de puntos con espaciado${\displaystyle 2\pi /a}$En dos dimensiones, solo existen cinco redes de Bravais . Las redes recíprocas correspondientes tienen la misma simetría que la red directa. Las redes 2D son excelentes para demostrar geometrías de difracción simples en una pantalla plana, como se muestra a continuación. Ecuaciones (1)–(7) para el factor de estructura${\displaystyle S(\mathbf {q} )}$aplicar con un vector de dispersión de dimensionalidad limitada y un factor de estructura cristalográfica se puede definir en 2-D como${\displaystyle F_{hk}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j})]}}$.

Sin embargo, recordemos que los cristales 2D reales, como el grafeno, existen en 3D. La red recíproca de una lámina hexagonal 2D que existe en el espacio 3D en el${\displaystyle xy}$El plano es una matriz hexagonal de líneas paralelas al${\displaystyle z}$o${\displaystyle z^{*}}$eje que se extiende a${\displaystyle \pm \infty }$y se intersecan con cualquier plano de constante${\displaystyle z}$en una disposición hexagonal de puntos.

La figura muestra la construcción de un vector de una red recíproca bidimensional y su relación con un experimento de dispersión.

Un haz paralelo, con vector de onda${\displaystyle \mathbf {k} _{i}}$incide sobre una red cuadrada de parámetro${\displaystyle a}$La onda dispersa se detecta en un cierto ángulo, que define el vector de onda del haz saliente,${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$(bajo el supuesto de dispersión elástica ,${\displaystyle |\mathbf {k} _{o}|=|\mathbf {k} _{i}|}$). Igualmente se puede definir el vector de dispersión.${\displaystyle \mathbf {q} =\mathbf {k} _{o}-\mathbf {k} _{i}}$y construir el patrón armónico${\displaystyle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {r} )}$En el ejemplo mostrado, el espaciado de este patrón coincide con la distancia entre las filas de partículas:${\displaystyle q=2\pi /a}$, de modo que las contribuciones a la dispersión de todas las partículas estén en fase (interferencia constructiva). Por lo tanto, la señal total en la dirección${\displaystyle \mathbf {k} _{o}}$es fuerte y${\displaystyle \mathbf {q} }$pertenece a la red recíproca. Se demuestra fácilmente que esta configuración cumple la ley de Bragg .

Para${\displaystyle S(q)}$un cristal finito significa que las sumas en las ecuaciones 1-7 ahora se realizan sobre un cristal finito.${\displaystyle N}$El efecto se demuestra más fácilmente con una red unidimensional de puntos. La suma de los factores de fase es una serie geométrica y el factor de estructura se convierte en:

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left|{\frac {1-\mathrm {e} ^{-iNqa}}{1-\mathrm {e} ^{-iqa}}}\right|^{2}={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}.}$

Esta función se muestra en la figura para diferentes valores de${\displaystyle N}$Cuando la dispersión de cada partícula está en fase, lo que ocurre cuando la dispersión se produce en un punto de la red recíproca.${\displaystyle q=2k\pi /a}$, la suma de las amplitudes debe ser${\displaystyle \propto N}$y por lo tanto los máximos de intensidad son ${\displaystyle \propto N^{2}}$. Tomando la expresión anterior para${\displaystyle S(q)}$y estimando el límite${\displaystyle S(q\to 0)}$utilizando, por ejemplo, la regla de L'Hôpital ) muestra que ${\displaystyle S(q=2k\pi /a)=N}$como se ve en la figura. En el punto medio${\displaystyle S(q=(2k+1)\pi /a)=1/N}$(por evaluación directa) y el ancho del pico disminuye como${\displaystyle 1/N}$. En el grande${\displaystyle N}$límite, los picos se convierten en funciones delta de Dirac infinitamente nítidas, la red recíproca de la red 1-D perfecta.

En cristalografía cuando${\displaystyle F_{hkl}}$se utiliza,${\displaystyle N}$es grande, y el efecto de tamaño formal sobre la difracción se toma como${\displaystyle \left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{(qa/2)}}\right]^{2}}$, que es lo mismo que la expresión para${\displaystyle S(q)}$arriba cerca de los puntos de la red recíproca,${\displaystyle q\approx 2k\pi /a}$. Usando convolución, podemos describir la estructura cristalina real finita como [red]${\displaystyle \ast }$[base]${\displaystyle \times }$función rectangular , donde la función rectangular tiene un valor de 1 dentro del cristal y 0 fuera de él. Entonces${\displaystyle {\mathcal {F}}}$[estructura cristalina] =${\displaystyle {\mathcal {F}}}$[enrejado]${\displaystyle \times {\mathcal {F}}}$[base]${\displaystyle \ast {F}}$[función rectangular]; es decir, dispersión${\displaystyle \propto }$[red recíproca]${\displaystyle \times }$[factor de estructura]${\displaystyle \ast }$[ función sinc ]. Por lo tanto, la intensidad, que es una función delta de la posición para el cristal perfecto, se convierte en una${\textstyle \operatorname {sinc} ^{2}}$función alrededor de cada punto con un máximo${\displaystyle \propto N^{2}}$, un ancho${\displaystyle \propto 1/N}$, área${\displaystyle \propto N}$.

Este modelo para el desorden en un cristal comienza con el factor de estructura de un cristal perfecto. En una dimensión para simplificar y con N planos, comenzamos con la expresión anterior para una red finita perfecta, y luego este desorden solo cambia${\displaystyle S(q)}$por un factor multiplicativo, para dar ^{[ 1 ]}

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\left[{\frac {\sin(Nqa/2)}{\sin(qa/2)}}\right]^{2}\exp \left(-q^{2}\langle \delta x^{2}\rangle \right)}$

donde el desorden se mide por el desplazamiento cuadrático medio de las posiciones.${\displaystyle x_{j}}$desde sus posiciones en una red unidimensional perfecta: ${\displaystyle a(j-(N-1)/2)}$, es decir,${\displaystyle x_{j}=a(j-(N-1)/2)+\delta x}$, dónde${\displaystyle \delta x}$es pequeño (mucho menos que${\displaystyle a}$) desplazamiento aleatorio. Para el desorden de primer tipo, cada desplazamiento aleatorio${\displaystyle \delta x}$es independiente de los demás y con respecto a una red perfecta. Por lo tanto, los desplazamientos${\displaystyle \delta x}$no destruyen el orden traslacional del cristal. Esto tiene como consecuencia que para cristales infinitos (${\displaystyle N\to \infty }$) el factor de estructura todavía tiene picos de Bragg de función delta; el ancho del pico todavía tiende a cero como${\displaystyle N\to \infty }$, con este tipo de desorden. Sin embargo, reduce la amplitud de los picos y debido al factor de${\displaystyle q^{2}}$en el factor exponencial, reduce los picos en grandes${\displaystyle q}$mucho más que picos en pequeños${\displaystyle q}$.

La estructura se reduce simplemente por un${\displaystyle q}$y término dependiente del desorden porque todo lo que hace el desorden de primer tipo es difuminar los planos de dispersión, reduciendo efectivamente el factor de forma.

En tres dimensiones el efecto es el mismo, la estructura se reduce nuevamente por un factor multiplicativo, y este factor a menudo se denomina factor de Debye-Waller . Nótese que el factor de Debye-Waller se atribuye a menudo al movimiento térmico, es decir,${\displaystyle \delta x}$Se deben al movimiento térmico, pero cualquier desplazamiento aleatorio alrededor de una red perfecta, no solo los térmicos, contribuirá al factor de Debye-Waller.

Sin embargo, las fluctuaciones que hacen que las correlaciones entre pares de átomos disminuyan a medida que aumenta su separación, hacen que los picos de Bragg en el factor de estructura de un cristal se ensanchen. Para ver cómo funciona esto, consideramos un modelo de juguete unidimensional: una pila de placas con espaciado medio${\displaystyle a}$La derivación sigue la del capítulo 9 del libro de texto de Guinier. ^{[ 6 ]} Este modelo ha sido desarrollado y aplicado a diversos materiales por Hosemann y colaboradores ^{[ 7 ]} durante varios años. Guinier y ellos denominaron a este desorden de segundo tipo, y Hosemann en particular se refirió a este ordenamiento cristalino imperfecto como ordenamiento paracristalino . El desorden de primer tipo es la fuente del factor de Debye-Waller .

Para derivar el modelo comenzamos con la definición (en una dimensión) de la

${\displaystyle S(q)={\frac {1}{N}}\sum _{j,k=1}^{N}\mathrm {e} ^{-iq(x_{j}-x_{k})}}$

Para empezar, consideraremos, por simplicidad, un cristal infinito, es decir,${\displaystyle N\to \infty }$A continuación, consideraremos un cristal finito con desorden de segundo tipo.

Para nuestro cristal infinito, queremos considerar pares de sitios de la red. Para cada plano grande de un cristal infinito, hay dos vecinos.${\displaystyle m}$ planos de distancia, por lo que la suma doble anterior se convierte en una suma simple sobre pares de vecinos a cada lado de un átomo, en posiciones${\displaystyle -m}$y${\displaystyle m}$espaciamientos de la red lejos, veces${\displaystyle N}$Entonces,

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }\int _{-\infty }^{\infty }{\rm {d}}(\Delta x)p_{m}(\Delta x)\cos \left(q\Delta x\right)}$

dónde${\displaystyle p_{m}(\Delta x)}$es la función de densidad de probabilidad para la separación${\displaystyle \Delta x}$de un par de aviones,${\displaystyle m}$espaciamientos de red separados. Para la separación de planos vecinos, asumimos por simplicidad que las fluctuaciones alrededor del espaciamiento medio entre vecinos de a son gaussianas, es decir, que

${\displaystyle p_{1}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi \sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-a\right)^{2}/(2\sigma _{2}^{2})\right]}$

y también suponemos que las fluctuaciones entre un plano y su vecino, y entre este vecino y el siguiente plano, son independientes. Entonces${\displaystyle p_{2}(\Delta x)}$es simplemente la convolución de dos${\displaystyle p_{1}(\Delta x)}$s, etc. Como la convolución de dos gaussianas es simplemente otra gaussiana, tenemos que

${\displaystyle p_{m}(\Delta x)={\frac {1}{\left(2\pi m\sigma _{2}^{2}\right)^{1/2}}}\exp \left[-\left(\Delta x-ma\right)^{2}/(2m\sigma _{2}^{2})\right]}$

La suma en${\displaystyle S(q)}$es entonces simplemente una suma de transformadas de Fourier de gaussianas, y así

${\displaystyle S(q)=1+2\sum _{m=1}^{\infty }r^{m}\cos \left(mqa\right)}$

para${\displaystyle r=\exp[-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2]}$La suma es simplemente la parte real de la suma.${\displaystyle \sum _{m=1}^{\infty }[r\exp(iqa)]^{m}}$y así el factor de estructura del cristal infinito pero desordenado es

${\displaystyle S(q)={\frac {1-r^{2}}{1+r^{2}-2r\cos(qa)}}}$

Esto tiene picos en máximos${\displaystyle q_{p}=2n\pi /a}$, dónde${\displaystyle \cos(q_{P}a)=1}$Estos picos tienen alturas

${\displaystyle S(q_{P})={\frac {1+r}{1-r}}\approx {\frac {4}{q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}}}={\frac {a^{2}}{n^{2}\pi ^{2}\sigma _{2}^{2}}}}$

es decir, la altura de los picos sucesivos disminuye a medida que el orden del pico (y así sucesivamente)${\displaystyle q}$) al cuadrado. A diferencia de los efectos de tamaño finito que ensanchan los picos pero no disminuyen su altura, el desorden reduce las alturas de los picos. Nótese que aquí asumimos que el desorden es relativamente débil, de modo que todavía tenemos picos relativamente bien definidos. Este es el límite${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$, dónde${\displaystyle r\simeq 1-q^{2}\sigma _{2}^{2}/2}$En este límite, cerca de un pico podemos aproximar . En este límite, cerca de un pico podemos aproximar${\displaystyle \cos(qa)\simeq 1-(\Delta q)^{2}a^{2}/2}$, con${\displaystyle \Delta q=q-q_{P}}$y obtener

${\displaystyle S(q)\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {r}{(1-r)^{2}}}{\frac {\Delta q^{2}a^{2}}{2}}}}\approx {\frac {S(q_{P})}{1+{\frac {\Delta q^{2}}{[q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a]^{2}/2}}}}}$

que es una función lorentziana o de Cauchy , de FWHM${\displaystyle q_{P}^{2}\sigma _{2}^{2}/a=4\pi ^{2}n^{2}(\sigma _{2}/a)^{2}/a}$, es decir, el FWHM aumenta como el cuadrado del orden del pico, y por lo tanto como el cuadrado del vector de onda.${\displaystyle q}$en la cima.

Finalmente, el producto de la altura del pico y el FWHM es constante e igual a${\displaystyle 4/a}$, en el${\displaystyle q\sigma _{2}\ll 1}$límite. Para los primeros picos donde${\displaystyle n}$no es grande, esto es solo el${\displaystyle \sigma _{2}/a\ll 1}$límite.

En el caso límite de ausencia de interacción, el sistema es un gas ideal y el factor de estructura es completamente uniforme:${\displaystyle S(q)=1}$porque no hay correlación entre las posiciones${\displaystyle \mathbf {R} _{j}}$y${\displaystyle \mathbf {R} _{k}}$de partículas diferentes (son variables aleatorias independientes ), por lo que los términos fuera de la diagonal en la ecuación ( 9 ) tienen un promedio de cero:${\displaystyle \langle \exp[-i\mathbf {q} (\mathbf {R} _{j}-\mathbf {R} _{k})]\rangle =\langle \exp(-i\mathbf {q} \mathbf {R} _{j})\rangle \langle \exp(i\mathbf {q} \mathbf {R} _{k})\rangle =0}$.

Incluso para partículas interactuantes, a un vector de dispersión alto el factor de estructura tiende a 1. Este resultado se deduce de la ecuación ( 10 ), ya que${\displaystyle S(q)-1}$es la transformada de Fourier de la función "regular"${\displaystyle g(r)}$y por lo tanto tiende a cero para valores altos del argumento${\displaystyle q}$Este razonamiento no es válido para un cristal perfecto, donde la función de distribución presenta picos infinitamente agudos.

En el bajo-${\displaystyle q}$límite, a medida que el sistema se analiza en grandes escalas de longitud, el factor de estructura contiene información termodinámica, estando relacionado con la compresibilidad isotérmica.${\displaystyle \chi _{T}}$del líquido mediante la ecuación de compresibilidad :

${\displaystyle \lim _{q\rightarrow 0}S(q)=\rho \,k_{\mathrm {B} }T\,\chi _{T}=k_{\mathrm {B} }T\left({\frac {\partial \rho }{\partial p}}\right)}$.

En el modelo de esferas duras , las partículas se describen como esferas impenetrables con radio${\displaystyle R}$; por lo tanto, su distancia de centro a centro${\displaystyle r\geq 2R}$y no experimentan ninguna interacción más allá de esta distancia. Su potencial de interacción se puede escribir como:

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}\infty &{\text{for }}r<2R,\\0&{\text{for }}r\geq 2R.\end{cases}}}$

Este modelo tiene una solución analítica ^{[ 9 ]} en la aproximación de Percus-Yevick . Aunque está muy simplificado, proporciona una buena descripción para sistemas que van desde metales líquidos ^{[ 10 ]} hasta suspensiones coloidales. ^{[ 11 ]} En una ilustración, el factor de estructura para un fluido de esferas duras se muestra en la Figura, para fracciones de volumen.${\displaystyle \Phi }$del 1% al 40%.