esferas duras

En mecánica estadística , las esferas rígidas se utilizan ampliamente como partículas modelo en fluidos y sólidos. Se definen simplemente como esferas impenetrables que no pueden superponerse en el espacio. Imitan la repulsión extremadamente fuerte ("rebote infinitamente elástico") que experimentan los átomos y las moléculas esféricas a distancias muy cortas. Los sistemas de esferas rígidas se estudian mediante métodos analíticos, simulaciones de dinámica molecular y el estudio experimental de ciertos sistemas modelo coloidales .

Además de ser un modelo de importancia teórica, el sistema de esferas duras se utiliza como base en la formulación de varias ecuaciones de estado predictivas modernas para fluidos reales a través del enfoque de la teoría estadística de fluidos asociativos (SAFT, por sus siglas en inglés), y modelos para propiedades de transporte en gases a través de la teoría de Chapman-Enskog .

esferas duras de diámetro${\displaystyle \sigma }$son partículas con el siguiente potencial de interacción por pares:

$${\displaystyle V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\begin{cases}0&{\text{si}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\geq \sigma \\\infty &{\text{si}}\quad |\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|<\sigma \end{cases}}}$$

dónde${\displaystyle \mathbf {r} _{1}}$y${\displaystyle \mathbf {r} _{2}}$son las posiciones de las dos partículas.

Los tres primeros coeficientes viriales para esferas duras se pueden determinar analíticamente.

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {B_{2}}{v_{0}}}&=4\\{\frac {B_{3}}{{v_{0}}^{2}}}&=10\\{\frac {B_{4}}{{v_{0}}^{3}}}&=-{\frac {712}{35}}+{\frac {219{\sqrt {2}}}{35\pi }}+{\frac {4131}{35\pi }}\arccos {\frac {1}{\sqrt {3}}}\approx 18.365\end{aligned}}}$$

Los de orden superior se pueden determinar numéricamente mediante la integración de Monte Carlo . Enumeramos

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {B_{5}}{{v_{0}}^{4}}}&=28.24\pm 0.08\\{\frac {B_{6}}{{v_{0}}^{5}}}&=39.5\pm 0.4\\{\frac {B_{7}}{{v_{0}}^{6}}}&=56.5\pm 1.6\end{aligned}}}$$

En la página Esfera dura: coeficientes viriales se puede encontrar una tabla de coeficientes viriales para hasta ocho dimensiones . ^{[ 1 ]}

El sistema de esferas duras exhibe una transición de fase fluido-sólido entre las fracciones de volumen de congelación.${\displaystyle \eta _{\mathrm {f} }\approx 0.494}$y derritiéndose${\displaystyle \eta _{\mathrm {m} }\approx 0.545}$La presión diverge en el empaquetamiento compacto aleatorio .${\displaystyle \eta _{\mathrm {rcp} }\approx 0.644}$para la rama líquida metaestable y en empaquetamiento compacto${\displaystyle \eta _{\mathrm {cp} }={\sqrt {2}}\pi /6\approx 0.74048}$para la rama sólida estable.

El factor de estructura estática del líquido de esferas duras se puede calcular utilizando la aproximación de Percus-Yevick .

Norman F. Carnahan y KE Starling desarrollaron en 1969 una ecuación de estado simple, pero popular, que describe sistemas de esferas duras puras. ^{[ 2 ]} Al expresar la compresibilidad de un sistema de esferas duras como una serie geométrica, la expresión

$${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}={\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}}$$

se obtiene, donde${\displaystyle \eta }$es la fracción de empaquetamiento , dada por

$${\displaystyle \eta ={\frac {N_{A}\pi n\sigma ^{3}}{6V}}}$$

dónde${\displaystyle N_{A}}$es el número de Avogadro ,${\displaystyle n/V}$es la densidad molar del fluido, y${\displaystyle \sigma }$es el diámetro de las esferas duras. A partir de esta ecuación de estado, se puede obtener la energía residual de Helmholtz , ^{[ 3 ]}

$${\displaystyle {\frac {A_{\text{res}}}{nRT}}={\frac {4\eta -3\eta ^{2}}{{\left(1-\eta \right)}^{2}}},}$$

lo que produce el potencial químico residual

$${\displaystyle {\frac {\mu _{\text{res}}}{RT}}={\frac {8\eta -9\eta ^{2}+3\eta ^{3}}{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}.}$$

También se puede obtener el valor de la función de distribución radial ,${\displaystyle g(r)}$, evaluado en la superficie de una esfera, ^{[ 3 ]}

$${\displaystyle g(\sigma )={\frac {1-{\frac {1}{2}}\eta }{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}.}$$

Esto último es de gran importancia para descripciones precisas de potenciales intermoleculares más avanzados basados ​​en la teoría de perturbaciones , como SAFT , donde se toma un sistema de esferas duras como sistema de referencia, y el potencial de pares completo se describe mediante perturbaciones al sistema subyacente de esferas duras. El cálculo de las propiedades de transporte de gases de esferas duras a densidades moderadas utilizando la teoría de Enskog revisada también depende de un valor preciso para${\displaystyle g(\sigma )}$y la ecuación de estado de Carnahan-Starling se ha utilizado para este propósito con gran éxito. ^{[ 4 ]}

• Fluido clásico

• JP Hansen e IR McDonald, Teoría de los líquidos simples , Academic Press, Londres (1986)
• Página del modelo de esfera dura en SklogWiki.