Polímero en forma de estrella

Los polímeros en forma de estrella constan de un centro multifuncional del que irradian al menos tres cadenas poliméricas (brazos). ^{[ 13 ]} Estos brazos pueden ser químicamente idénticos (homoestrellas) o diferentes (heteroestrellas). Además, los brazos individuales pueden estar compuestos por múltiples polímeros, dando lugar a polímeros de bloque en estrella o copolímeros en estrella . Las propiedades únicas de los polímeros en forma de estrella provienen de su estructura química , así como de la longitud y el número de sus brazos. ^{[ 13 ]}

Algunas de las características más interesantes que exhiben los polímeros en forma de estrella son sus propiedades reológicas y dinámicas únicas en comparación con análogos lineales de idéntico peso molecular y composición de monómeros . Generalmente, tienen radios hidrodinámicos más pequeños , radios de giro y viscosidades internas más bajas que los análogos lineales del mismo peso molecular . ^{[ 4 ] [ 1 ] [ 13 ]} La viscosidad interna aumenta con el aumento de la funcionalidad y el peso molecular de las ramificaciones, y los efectos de la funcionalidad eventualmente se saturan, dejando la viscosidad dependiendo solo del peso molecular de los brazos. ^{[ 4 ] [ 14 ]} Las estrellas heteroarm tienen viscosidades y radios hidrodinámicos observados más altos que las homostars. Esto se debe al aumento de las interacciones repulsivas que ocurren como resultado de un mayor número de heterocontactos entre los diferentes brazos. ^{[ 1 ]} Además, los polímeros en forma de estrella exhiben puntos de fusión más bajos , temperaturas de cristalización más bajas y grados de cristalinidad más bajos que los análogos lineales comparables. ^{[ 13 ]}

The unique self-assembly properties of star shaped polymers make them a promising field of research for use in applications such as drug delivery and multiphase processes such as separation of organic/inorganic materials. Generally, star-shaped polymers have higher critical micelle concentrations, and so lower aggregation numbers, than their analogous, similar molecular weight linear chains.^[1] The addition of functional groups to the arms of star-shaped polymers as well as selective solvent choice can affect their aggregation properties. Increasing the number of functional groups while retaining the same molecular weight decreases aggregation numbers.^[1] Heteroarm polymers have been shown to aggregate into particularly interesting supramolecular formations such as stars, segmented ribbons, and core-shell-corona micellar assemblies depending on their arms' solubility in solution, which can be affected by changes in temperature, pH, solvent, etc.^[1][15] These self-assembly properties have implications for solubility of the whole star polymers themselves and for other solutes in solution. For Heteroarm polymers, increasing the molecular weight of soluble chains increases the overall solubility of the star.^[1] Certain Heteroarm star-block polymers have been shown to stabilize water-organic solvent emulsions, while others have demonstrated the ability to increase the solubility of inorganic salts in organic solutions.^[13]

En el método de "brazo primero" (también conocido como "brazo dentro" o enfoque convergente ^{[ 1 ]} ), se utilizan polímeros vivos monofuncionales con características conocidas como precursores en la reacción. El sitio activo en el extremo de su cadena puede reaccionar directamente con un núcleo polimérico multifuncional adecuadamente reactivo (también conocido como agente de enlace ^{[ 1 ]} ) para producir un polímero en forma de estrella. En este enfoque, el polímero en estrella resultante consta de grupos de cadenas homogéneas . La ruta de síntesis de "brazo primero" es posiblemente la síntesis más eficiente de polímeros en forma de estrella. ^{[ 1 ] [ 16 ]} Esto se debe a que cada paso puede controlarse y evaluarse directamente; los brazos y el núcleo pueden aislarse y caracterizarse antes de una reacción estequiométrica , y la funcionalidad del polímero en estrella final puede medirse de forma precisa y directa.

Un enfoque común para la síntesis con brazos primero es mediante métodos de polimerización aniónica . Esto implica el uso de "brazos" aniónicos que reaccionan con un núcleo que contiene grupos desactivadores para que los brazos reaccionen con ellos. ^{[ 16 ]} Los grupos desactivadores en el núcleo suelen ser clorosilanos , grupos salientes de cloro o alquenos desactivadores . Los clorosilanos sirven como núcleos especialmente reactivos y pueden reaccionar cuantitativamente (o casi cuantitativamente) con polímeros vivos de carbaniones ; esta reacción implica que los carbaniones realicen una sustitución electrofílica con los grupos Si-Cl (como se muestra en la figura siguiente). En un caso como este, los brazos resultantes son todos homogéneos y pueden caracterizarse bien, y el núcleo también puede caracterizarse bien, lo que da lugar a un polímero en forma de estrella bien caracterizado. Dado que tanto el núcleo como los brazos son bastante reactivos, prácticamente todos los Si-Cl experimentan una sustitución electrofílica, y los polímeros en forma de estrella resultantes tienen, por lo tanto, un índice de polidispersidad bastante estrecho . ^{[ 16 ]}

En el enfoque de núcleo primero (también conocido como enfoque de "brazo hacia afuera" o divergente ^{[ 1 ]} ), un núcleo multifuncional actúa como iniciador simultáneamente para varios brazos. Este enfoque resulta más complejo que el enfoque de brazo primero, ya que encontrar un núcleo adecuado y estable es difícil, y caracterizar el polímero estrella sintetizado es un desafío. ^{[ 16 ]}

La ruta de síntesis del núcleo se abordó por primera vez en 1988 mediante la funcionalización de DVB con naftalenuro de potasio para crear un núcleo multifuncional. ^{[ 17 ]} Posteriormente, el núcleo puede reaccionar con óxido de etileno para crear un polímero en forma de estrella. Como suele ocurrir con la mayoría de los métodos de síntesis del núcleo, este esquema presentó problemas de alta viscosidad y gelificación . El polímero en forma de estrella se caracterizó mediante cromatografía de exclusión por tamaño y técnicas de dispersión de luz .