Polimerización por radicales libres viva

La polimerización por radicales libres viva es un tipo de polimerización viva en la que el extremo activo de la cadena polimérica es un radical libre . Existen varios métodos. La IUPAC recomienda ^{[ 1 ]} utilizar el término " polimerización por radicales de desactivación reversible " en lugar de "polimerización por radicales libres viva", aunque ambos términos no son sinónimos.

Existe un modo de polimerización denominado polimerización de desactivación reversible, que se distingue de la polimerización viva, a pesar de compartir algunas características. La polimerización viva requiere la ausencia total de reacciones de terminación, mientras que la polimerización de desactivación reversible puede contener una fracción de terminación similar a la de la polimerización convencional con la misma concentración de especies activas. ^{[ 2 ]} Algunos aspectos importantes de estas se comparan en la tabla:

La polimerización por transferencia de cadena catalítica no es una forma de polimerización estrictamente viva. Sin embargo, desempeña un papel fundamental en el desarrollo de formas posteriores de polimerización por radicales libres viva. Descubierta a finales de la década de 1970 en la URSS, se observó que las porfirinas de cobalto podían reducir el peso molecular durante la polimerización de metacrilatos . Investigaciones posteriores demostraron que los complejos de glioxima de cobalto eran tan eficaces como los catalizadores de porfirina y, además, menos sensibles al oxígeno. Debido a su menor sensibilidad al oxígeno, estos catalizadores se han investigado con mucha más profundidad que los catalizadores de porfirina.

Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son cadenas poliméricas con terminación vinilo . Uno de los principales inconvenientes del proceso es que no produce macromonómeros , sino agentes de adición-fragmentación. Cuando una cadena polimérica en crecimiento reacciona con el agente de adición-fragmentación, el grupo terminal radical ataca el enlace vinilo y forma un enlace. Sin embargo, el producto resultante está tan impedido que la especie sufre fragmentación, lo que finalmente conduce a especies telequélicas .

Estos agentes de transferencia de cadena por adición-fragmentación forman copolímeros de injerto con especies estirénicas y de acrilato ; sin embargo, lo hacen formando primero copolímeros de bloque y luego incorporando estos copolímeros de bloque a la cadena principal del polímero.

Si bien es posible obtener altos rendimientos de macromonómeros con monómeros de metacrilato , se obtienen bajos rendimientos al utilizar agentes de transferencia de cadena catalíticos durante la polimerización de monómeros de acrilato y estireno. Se ha observado que esto se debe a la interacción del centro radicalario con el catalizador durante estas reacciones de polimerización.

La reacción reversible del macrociclo de cobalto con el radical en crecimiento se conoce como enlace cobalto-carbono y, en algunos casos, da lugar a reacciones de polimerización viva.

Un iniferter es un compuesto químico que actúa simultáneamente como iniciador , agente de transferencia y terminador (de ahí el nombre ini-fer-ter) en polimerizaciones iniferter de radicales libres controladas; el tipo más común es el ditiocarbamato . ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Las dos opciones de SFRP son la polimerización mediada por nitróxido (NMP) y la polimerización mediada por verdazilo (VMP). La SFRP se descubrió al utilizar un captador de radicales llamado TEMPO durante la investigación de la velocidad de iniciación en la polimerización por radicales libres. Cuando el acoplamiento del radical libre estable con el radical polimérico es suficientemente reversible, la terminación también lo es, y la concentración del radical propagador puede limitarse a niveles que permiten una polimerización controlada. De forma similar a la polimerización por radicales con transferencia de átomos (que se analiza más adelante), el equilibrio entre las cadenas latentes (aquellas terminadas reversiblemente con el radical libre estable) y las cadenas activas (aquellas con un radical capaz de adicionarse al monómero) está diseñado para favorecer en gran medida el estado latente. También se han explorado otros radicales libres estables para esta reacción de polimerización, aunque con menor eficiencia.

Entre los métodos LRP, la ATRP es la más estudiada. Desde su desarrollo en 1995, se ha publicado una gran cantidad de artículos sobre este tema. Una revisión escrita por Matyjaszewski cubre los desarrollos en ATRP desde 1995 hasta 2000. ^{[ 5 ]} La ATRP implica la iniciación de la cadena de polimerización por radicales libres por una especie orgánica halogenada en presencia de un haluro metálico. El metal tiene varios estados de oxidación diferentes que le permiten abstraer un haluro del organohaluro, creando un radical que luego inicia la polimerización por radicales libres. Después de la iniciación y propagación, el radical en el extremo de la cadena activa se termina reversiblemente (con el haluro) al reaccionar con el catalizador en su estado de oxidación más alto. Así, el proceso redox da lugar a un equilibrio entre cadenas latentes (polímero-haluro) y activas (polímero-radical). El equilibrio está diseñado para favorecer fuertemente el estado latente, lo que reduce eficazmente la concentración de radicales a un nivel suficientemente bajo para limitar el acoplamiento bimolecular.

Los obstáculos asociados a este tipo de reacción radican en la baja solubilidad de los haluros metálicos, lo que limita la disponibilidad del catalizador. Esta situación mejora con la adición de un ligando , que aumenta significativamente la solubilidad del haluro metálico y, por consiguiente, la disponibilidad del catalizador, pero dificulta su posterior eliminación del polímero resultante.

La tecnología RAFT ofrece la ventaja de poder sintetizar fácilmente polímeros con peso molecular predeterminado y distribuciones estrechas de peso molecular sobre una amplia gama de monómeros con grupos terminales reactivos que pueden ser manipulados a propósito, incluyendo polimerización adicional, con arquitectura compleja.6 Además, RAFT puede utilizarse en todos los modos de polimerización por radicales libres: polimerizaciones en solución , emulsión y suspensión . La implementación de la técnica RAFT puede ser tan simple como introducir un agente de transferencia de cadena (CTA) adecuado, conocido como agente RAFT, en una reacción de polimerización por radicales libres convencional (debe estar libre de oxígeno, que termina la propagación). Este CTA es la especie principal en la polimerización RAFT. Generalmente es un compuesto di- o tri-tiocarboniltio ( 1 ), que produce la forma latente de las cadenas radicales. El control en la polimerización RAFT (esquema 1) se logra de una manera mucho más complicada que la formación de enlaces homolíticos y la ruptura de enlaces de SFRP y ATRP. El agente de transferencia de cadena (CTA) para la polimerización RAFT debe elegirse con cuidado, ya que influye en la longitud del polímero, la composición química, la velocidad de la reacción y el número de reacciones secundarias que pueden producirse.

El mecanismo de RAFT comienza con una etapa de iniciación estándar, donde la ruptura homolítica del enlace de la molécula iniciadora produce un radical libre reactivo. Este radical libre reacciona con una molécula del monómero para formar el centro activo, y posteriormente se añaden moléculas adicionales de monómero de forma secuencial para producir una cadena polimérica en crecimiento (Pn•). La cadena en propagación se adiciona al CTA ( 1 ) para producir un intermedio radicalario. La fragmentación de este intermedio da lugar a la cadena polimérica original (Pn•) o a un nuevo radical (R•), que debe ser capaz de reiniciar la polimerización. Este radical libre genera su propio centro activo mediante la reacción con el monómero y, finalmente, se forma una nueva cadena en propagación (Pm•).3 En última instancia, se produce el equilibrio de la cadena, en el que existe un rápido equilibrio entre los radicales en crecimiento activo y los compuestos latentes, lo que permite que todas las cadenas crezcan a la misma velocidad. Se produce una cantidad limitada de terminación; sin embargo, el efecto de la terminación sobre la cinética de polimerización es insignificante.

El cálculo del peso molecular de un polímero sintetizado es relativamente sencillo, a pesar del complejo mecanismo de la polimerización RAFT. Como se mencionó anteriormente, durante la etapa de equilibrio, todas las cadenas crecen a la misma velocidad; es decir, el peso molecular del polímero aumenta linealmente con la conversión. Multiplicando la proporción de monómero consumido por la concentración del agente de transferencia de cadena (CTA) utilizado, por el peso molecular del monómero (mM), se puede obtener una estimación fiable del peso molecular promedio numérico.

RAFT es un proceso de transferencia de cadena degenerativa y es de naturaleza radical libre. Los agentes RAFT contienen grupos di- o tritiocarbonilo, y es la reacción con un iniciador, generalmente AIBN, la que crea una cadena propagadora o radical polimérico. Esta cadena polimérica luego se agrega al C=S y conduce a la formación de un intermedio radical estabilizado. En un sistema ideal, estos intermedios radicales estabilizados no experimentan reacciones de terminación, sino que reintroducen un radical capaz de reiniciación o propagación con monómero, mientras que ellos mismos reforman su enlace C=S. El ciclo de adición al enlace C=S, seguido de la fragmentación de un radical, continúa hasta que se consume todo el monómero o iniciador. La terminación está limitada en este sistema por la baja concentración de radicales activos y cualquier terminación que ocurra es insignificante. RAFT, inventado por Rizzardo et al. en CSIRO y un proceso mecánicamente idéntico denominado Diseño Macromolecular mediante Intercambio de Xantatos (MADIX), inventado por Zard et al. Los casos ocurridos en Rhodia se reportaron por primera vez entre 1998 y principios de 1999.

La polimerización por transferencia de yodo (ITP , también llamada ITRP ), desarrollada por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970 ^{[ 6 ],} produce polidispersidades relativamente bajas para polímeros de fluoroolefina . Si bien ha recibido relativamente poca atención académica, esta química ha servido como base para varias patentes y productos industriales y puede ser la forma de polimerización de radicales libres viva más exitosa comercialmente. ^{[ 7 ]} Se ha utilizado principalmente para incorporar sitios de curado de yodo en fluoroelastómeros .

El mecanismo de la polimerización por transferencia de iones (ITP) implica la descomposición térmica del iniciador de radicales (AIBN), generando el radical iniciador In•. Este radical se adiciona al monómero M para formar la especie P ₁ •, que puede propagarse a P _m •. Mediante el intercambio de yodo del agente de transferencia RI al radical propagador P _m •, se forma un nuevo radical R• y P _m • se vuelve inactivo. Esta especie puede propagarse con el monómero M a P _n •. Durante la polimerización, se produce un intercambio entre las diferentes cadenas poliméricas y el agente de transferencia, lo cual es típico de un proceso de transferencia degenerativa.

Típicamente, la polimerización por transferencia de yodo utiliza un mono- o diyodo- perfluoroalcano como agente de transferencia de cadena inicial . Este fluoroalcano puede estar parcialmente sustituido con hidrógeno o cloro. La energía del enlace yodo-perfluoroalcano es baja y, a diferencia de los enlaces yodo-hidrocarburo, su polarización es pequeña. ^{[ 8 ]} Por lo tanto, el yodo se abstrae fácilmente en presencia de radicales libres. Al encontrarse con un yodoperfluoroalcano, una cadena de poli(fluoroolefina) en crecimiento abstraerá el yodo y terminará, dejando el radical perfluoroalquilo ahora creado para agregar más monómero. Pero la poli(fluoroolefina) terminada en yodo actúa a su vez como agente de transferencia de cadena. Como en los procesos RAFT, siempre que la velocidad de iniciación se mantenga baja, el resultado neto es la formación de una distribución de peso molecular monodispersa.

Se ha descrito el uso de monómeros de hidrocarburos convencionales con agentes de transferencia de cadena de yodoperfluoroalcanos. ^{[ 9 ]} Las distribuciones de peso molecular resultantes no han sido estrechas, ya que la energía de un enlace yodo-hidrocarburo es considerablemente diferente a la de un enlace yodo- fluorocarbono y la abstracción del yodo del polímero terminado es difícil. También se ha descrito el uso de yoduros de hidrocarburos , pero nuevamente las distribuciones de peso molecular resultantes no fueron estrechas. ^{[ 10 ]}

La preparación de copolímeros de bloque mediante polimerización por transferencia de yodo también fue descrita por Tatemoto y colaboradores en la década de 1970. ^{[ 11 ]}

Aunque el uso de procesos de radicales libres vivos en la polimerización en emulsión se ha caracterizado como difícil, ^{[ 12 ]} todos los ejemplos de polimerización por transferencia de yodo han involucrado polimerización en emulsión. Se han afirmado pesos moleculares extremadamente altos. ^{[ 13 ]}

A continuación se enumeran otras técnicas de polimerización radical viva menos descritas, pero que en cierta medida están adquiriendo cada vez más importancia.

Kwon et al. han explorado el diselenuro de difenilo y varios seleniuros bencílicos como fotoiniciadores en la polimerización de estireno y metacrilato de metilo. Se propone que su mecanismo de control sobre la polimerización es similar al de los fotoiniciadores de disulfuro de ditiuram. Sin embargo, sus bajas constantes de transferencia permiten su uso en la síntesis de copolímeros de bloque, pero ofrecen un control limitado sobre la distribución del peso molecular. ^{[ 14 ]}

La polimerización mediada por telururo o TERP inicialmente parecía operar principalmente bajo un mecanismo de transferencia de cadena reversible por sustitución homolítica bajo iniciación térmica. Sin embargo, en un estudio cinético se encontró que la TERP procede predominantemente por transferencia degenerativa en lugar de "combinación por disociación". ^{[ 15 ]}

Los telururos de alquilo de estructura ZXR, donde Z=metilo y R= un buen grupo saliente de radicales libres, proporcionan un mejor control para una amplia gama de monómeros, mientras que los telururos de fenilo (Z=fenilo) ofrecen un control deficiente. La polimerización de metacrilatos de metilo solo se controla mediante ditelururos. La importancia de X para la transferencia de cadena aumenta en la serie O<S<Se<Te, lo que hace que los telururos de alquilo sean eficaces para mediar el control en condiciones iniciadas térmicamente, y los seleniuros y sulfuros de alquilo sean eficaces solo en la polimerización fotoiniciada.

Más recientemente, Yamago et al. informaron sobre la polimerización mediada por estibina, utilizando un agente de transferencia de organoestibina con la estructura general Z(Z')-Sb-R (donde Z = grupo activador y R = grupo saliente de radical libre). Se puede controlar una amplia gama de monómeros (estirénicos, (met)acrílicos y vinílicos), obteniendo distribuciones estrechas de peso molecular y pesos moleculares predecibles en condiciones iniciadas térmicamente. ^{[ 16 ] [ 17 ]} Yamago también ha publicado una patente que indica que los alquilos de bismuto también pueden controlar las polimerizaciones de radicales mediante un mecanismo similar.