Microscopía electroquímica de barrido

La microscopía electroquímica de barrido ( SECM ) es una técnica dentro de la clase más amplia de microscopía de sonda de barrido (SPM) que se utiliza para medir el comportamiento electroquímico local de interfaces líquido/sólido, líquido/gas y líquido/líquido. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} La caracterización inicial de la técnica se le atribuyó al electroquímico de la Universidad de Texas, Allen J. Bard , en 1989. ^{[ 6 ]} Desde entonces, los fundamentos teóricos han madurado para permitir el uso generalizado de la técnica en química, biología y ciencia de los materiales. Las señales electroquímicas resueltas espacialmente se pueden adquirir midiendo la corriente en la punta de un ultramicroelectrodo (UME) como una función de la posición precisa de la punta sobre una región de interés del sustrato. La interpretación de la señal SECM se basa en el concepto de corriente limitada por difusión . ^{[ 7 ]} La información de barrido raster bidimensional se puede compilar para generar imágenes de reactividad de superficie y cinética química .

La técnica complementa otros métodos de caracterización de superficies, como la resonancia de plasmones superficiales (SPR), ^{[ 8 ]} la microscopía electroquímica de efecto túnel (ESTM) ^{[ 9 ]} y la microscopía de fuerza atómica (AFM) ^{[ 10 ]} en el estudio de diversos fenómenos interfaciales. Además de proporcionar información topográfica , la SECM se utiliza a menudo para analizar la reactividad superficial de materiales de estado sólido, materiales electrocatalíticos , enzimas y otros sistemas biofísicos . ^{[ 11 ]} La SECM y sus variantes también se han empleado en microfabricación , modelado de superficies y microestructuración. ^{[ 12 ]}

La aparición de los ultramicroelectrodos (UME) alrededor de 1980 fue fundamental para el desarrollo de técnicas electroanalíticas sensibles como la SECM. Los UME empleados como sondas permitieron el estudio de reacciones electroquímicas rápidas o localizadas. El primer experimento similar a la SECM fue realizado en 1986 por Engstrom para obtener la observación directa de perfiles de reacción e intermedios de corta duración. ^{[ 13 ]} Experimentos simultáneos de Allen J. Bard utilizando un microscopio de efecto túnel electroquímico ( ESTM ) demostraron una corriente a grandes distancias entre la punta y la muestra que era inconsistente con el efecto túnel de electrones . Este fenómeno se atribuyó a la corriente faradaica , lo que impulsó un análisis más exhaustivo de la microscopía electroquímica. ^{[ 14 ]} La base teórica fue presentada en 1989 por Bard, donde también acuñó el término Microscopía Electroquímica de Barrido. Además de los modos de recolección simples utilizados en ese momento, Bard ilustró la amplia utilidad de la SECM mediante la implementación de varios modos de retroalimentación. ^{[ 6 ]} A medida que se desarrollaba la base teórica, las publicaciones anuales relacionadas con SECM aumentaron constantemente de 10 a alrededor de 80 en 1999, cuando se lanzó el primer SECM comercial. ^{[ 15 ]} SECM continúa ganando popularidad debido a los avances teóricos y tecnológicos que amplían los modos experimentales, al tiempo que amplían el alcance del sustrato y mejoran la sensibilidad. ^{[ 16 ]}

El potencial eléctrico se manipula a través de la punta del UME en una solución a granel que contiene un par redox activo (por ejemplo, Fe²⁺ ^/ Fe³⁺ ⁾ . Cuando se aplica un potencial suficientemente negativo, el (Fe³⁺ ⁾ se reduce a (Fe²⁺ ⁾ en la punta del UME, generando una corriente limitada por difusión. ^{[ 13 ]} La corriente en estado estacionario está regida por el flujo de especies oxidadas en la solución hacia el disco del UME y viene dada por:

${\displaystyle i_{T,\infty }=4nFCDa}$

donde i _T,∞ es la corriente limitada por difusión, n es el número de electrones transferidos en la punta del electrodo (O + n e ⁻ → R), F es la constante de Faraday , C es la concentración de la especie oxidada en solución, D es el coeficiente de difusión y a es el radio del disco UME. Para sondear una superficie de interés, la punta se acerca a la superficie y se miden los cambios en la corriente.

Existen dos modos de funcionamiento predominantes: el modo de retroalimentación y el modo de recopilación y generación.

En una solución a granel, la especie oxidada se reduce en la punta, produciendo una corriente de estado estacionario que está limitada por la difusión hemisférica. A medida que la punta se acerca a un sustrato conductor en la solución, la especie reducida formada en la punta se oxida en la superficie conductora, produciendo un aumento en la corriente de la punta y creando un bucle de retroalimentación regenerativa "positiva". ^{[ 6 ]} El efecto opuesto se observa cuando se sondean superficies aislantes, ya que la especie oxidada no puede regenerarse y la difusión hacia el electrodo se inhibe como resultado de la obstrucción física a medida que la punta se acerca al sustrato, creando un bucle de retroalimentación "negativa" y disminuyendo la corriente de la punta. Un parámetro adicional a considerar al sondear superficies aislantes es el diámetro de la vaina del electrodo, r _g , ya que contribuye a la obstrucción física de la difusión.

La variación de la corriente en la punta en función de la distancia d se puede representar gráficamente como una "curva de aproximación", como se muestra.

Debido a la naturaleza dependiente de la velocidad de las mediciones SECM, también se emplea para estudiar la cinética de transferencia de electrones. ^{[ 17 ]}

Otro modo de operación empleado es la generación de punta/recolección de sustrato (TG/SC). En el modo TG/SC, la punta se mantiene a un potencial suficiente para que ocurra una reacción electroquímica y se genere un producto, mientras que el sustrato se mantiene a un potencial suficiente para que el producto electroquímico reaccione con él o sea recogido por él. ^{[ 6 ]} El método opuesto es la generación de sustrato/recolección de punta (SG/TC), donde el sustrato genera una especie que se mide en la punta. Ambas variantes, TG/SC y SG/TC, también se clasifican como modos directos. ^{[ 7 ]}

Se generan dos corrientes: la corriente de la punta, i _T , y la corriente del sustrato, i _S . Dado que el sustrato suele ser mucho mayor que la punta, la eficiencia de recolección, i _S / i _T , es 1 si no se producen reacciones durante la transferencia de las especies generadas en la punta al sustrato. A medida que disminuye la distancia entre la punta y el sustrato, d , la eficiencia de recolección, i _S / i _T , se aproxima a 1.

En ac-SECM se aplica una polarización sinusoidal a la polarización de dc de la sonda SECM, lo que permite medir la impedancia de una muestra, como en la espectroscopia de impedancia electroquímica . ^{[ 18 ]} A diferencia de las técnicas dc-SECM, ac-SECM no requiere el uso de un mediador redox. Esto es particularmente ventajoso para mediciones donde el mediador redox podría afectar la química del sistema en estudio. ^{[ 19 ]} Algunos ejemplos incluyen estudios de corrosión donde un mediador redox puede actuar para inhibir o aumentar la velocidad de corrosión, y estudios biológicos donde un mediador redox puede ser tóxico para la célula viva en estudio.

En ac-SECM, la respuesta de retroalimentación medida depende tanto del tipo de muestra como de las condiciones experimentales. ^{[ 20 ]} Cuando una muestra es aislante, la impedancia medida siempre aumentará al disminuir la distancia entre la sonda y la muestra. Sin embargo, esto no ocurre con una muestra conductora. Para una muestra conductora medida en un electrolito de alta conductividad o con una frecuencia de CA baja, disminuir la distancia entre la sonda y la muestra provocará un aumento de la impedancia. Por el contrario, si una muestra conductora se mide en un electrolito de baja conductividad o con una frecuencia de CA alta, disminuir la distancia entre la sonda y la muestra dará como resultado una impedancia medida menor.

Los cambios en la corriente en función de la distancia entre la punta del electrodo y la superficie del sustrato permiten obtener imágenes de superficies aislantes y conductoras para obtener información sobre su topología y reactividad, moviendo la punta a través de las superficies y midiendo la corriente que fluye a través de ella.

El modo de escaneo más común es el modo de altura constante, ^{[ 7 ]} donde la altura de la punta no cambia y se escanea a través de la superficie en el plano xy. Alternativamente, son posibles las mediciones de distancia constante, que cambian la posición z para mantener la distancia de la sonda a la muestra mientras la sonda se escanea a través de la superficie en el plano xy. La medición de distancia constante puede basarse en una señal eléctrica como es el caso en el modo de corriente constante, ^{[ 7 ]} donde el dispositivo intenta mantener una corriente constante cambiando la distancia del sustrato a la punta, d , y registrando el cambio en d . También se puede usar una señal mecánica para controlar la distancia de la sonda a la muestra. Ejemplos de esto son las técnicas de contacto intermitente (ic)-SECM ^{[ 21 ]} y fuerza de corte ^{[ 22 ]} que usan cambios en la vibración de la sonda para mantener la distancia de la sonda a la muestra.

La resolución espacial depende del radio de la punta, la distancia entre el sustrato y la punta, la precisión de la electrónica y otras consideraciones.

Los primeros SECM fueron construidos exclusivamente por grupos de laboratorio individuales a partir de un conjunto de componentes comunes que incluían potenciostato (o bipotenciostato) y programador de potencial, amplificador de corriente, posicionador y controlador piezoeléctrico , computadora y UME. ^{[ 4 ]} Muchos experimentos de SECM son de naturaleza altamente específica, y el ensamblaje interno de los SECM sigue siendo común. El desarrollo de nuevas técnicas para la nanofabricación confiable de electrodos ha sido un enfoque principal en la literatura debido a varias ventajas distintivas, incluidas altas tasas de transferencia de masa y bajos niveles de adsorción de reactivos en experimentos cinéticos. ^{[ 23 ] [ 24 ]} Además, la resolución espacial mejorada que proporciona el tamaño reducido de la punta amplía el alcance de los estudios de SECM a fenómenos más pequeños y rápidos. Los siguientes métodos comprenden un resumen abreviado de las técnicas de fabricación en un campo en rápido desarrollo.

Las sondas SECM utilizan platino como material de núcleo activo; sin embargo, también se han utilizado carbono, oro, mercurio y plata. ^{[ 25 ]} La preparación típica de un electrodo a microescala se realiza sellando térmicamente un microalambre o fibra de carbono en un capilar de vidrio al vacío . Esta punta se puede conectar a un electrodo de cobre más grande mediante el uso de epoxi de plata y luego pulir para obtener una punta afilada. La nanofabricación de electrodos se puede realizar grabando un alambre metálico con cianuro de sodio e hidróxido de sodio. Los alambres metálicos grabados se pueden recubrir con cera, barniz, parafina fundida o vidrio, poli(α-metilestireno), poliimida , ^{[ 26 ]} fenol electropolymerizado y pintura electroforética . ^{[ 27 ]} Las nanopuntas producidas por estos métodos son cónicas; sin embargo, se pueden obtener puntas en forma de disco estirando con una micropipeta electrodos sellados de vidrio. Los electrodos a nanoescala permiten experimentos de alta resolución de características biológicas a escala submicrométrica o análisis de moléculas individuales. Los experimentos de "penetración", en los que la punta se inserta en una microestructura (como una película delgada de polímero con centros redox fijos) para analizar parámetros cinéticos y de concentración, también requieren el uso de electrodos a nanoescala. ^{[ 28 ]} Sin embargo, los microelectrodos siguen siendo ideales para experimentos cuantitativos de cinética y modo de retroalimentación debido a su mayor área superficial.

La modificación de electrodos ha evolucionado más allá del parámetro de tamaño. Las sondas SECM-AFM pueden funcionar como sensor de fuerza y ​​electrodo mediante la utilización de un alambre metálico aplanado y grabado, recubierto con pintura electroforética. En este sistema, el alambre aplanado actúa como una palanca flexible para medir la fuerza contra una muestra (AFM) mientras que el electrodo de alambre mide la corriente (SECM). ^{[ 2 ]} De manera similar, la funcionalidad SECM puede incorporarse a las sondas AFM estándar mediante la pulverización catódica de la superficie con un metal conductor o mediante el fresado de una punta aislada con un haz de iones focalizado (FIB). También se ha demostrado que la litografía por haz de electrones permite generar sondas SECM-AFM de forma reproducible utilizando obleas de silicio. ^{[ 29 ]} Fabricantes de sondas AFM, como Scuba Probe Technologies, fabrican sondas SECM-AFM con contactos eléctricos fiables para su funcionamiento en líquidos. ^{[ 30 ]}

Las imágenes del entorno químico, desacopladas de las topografías localizadas, también son deseables para estudiar superficies más grandes o irregulares. Recientemente se desarrollaron "sondas de palpador flexible" rellenando una pista microfabricada en una lámina de tereftalato de polietileno con una tinta de carbono conductora. La laminación con una película de polímero produjo un palpador en forma de V que se cortó para exponer la punta de carbono. La flexibilidad inherente al diseño de la sonda permite un contacto constante con el sustrato, lo que provoca que la sonda se doble. Al deslizarse sobre una muestra, la flexión de la sonda compensa las diferencias topográficas del sustrato y proporciona una distancia punta-sustrato casi constante, d . ^{[ 31 ]}

Las sondas Micro-ITIES representan otro tipo de sonda especializada que utiliza la interfaz entre dos soluciones electrolíticas inmiscibles ( ITIES ). Estas puntas cuentan con una pipeta cónica que contiene una solución con un contraelectrodo metálico y se utilizan para medir eventos de transferencia de electrones e iones cuando se sumergen en una segunda fase líquida inmiscible que contiene un contraelectrodo de referencia. ^{[ 1 ]}

A menudo, el estudio de las interfaces líquido-líquido y aire-líquido mediante SECM requiere el uso de un electrodo subacuático. ^{[ 32 ]} En esta configuración, el electrodo tiene forma de gancho, lo que permite invertirlo y sumergirlo en la capa líquida. La punta del UME apunta hacia arriba y se puede colocar directamente debajo de la interfaz líquido-líquido o aire-líquido. La porción del electrodo que atraviesa la región de la interfaz está aislada eléctricamente para evitar perturbaciones interfaciales indirectas.

El aumento de la complejidad de los electrodos, junto con la disminución de su tamaño, ha impulsado la necesidad de técnicas de caracterización de alta resolución. La microscopía electrónica de barrido (SEM), la voltametría cíclica (CV) y las mediciones de curvas de aproximación SECM se aplican con frecuencia para identificar las dimensiones y la geometría de las sondas fabricadas.

El potenciostato polariza y mide el voltaje utilizando el sistema estándar de tres electrodos para experimentos de voltametría . El microelectrodo actúa como electrodo de trabajo , aplicando un potencial controlado al sustrato. El electrodo auxiliar (o contraelectrodo) equilibra la corriente generada en el electrodo de trabajo, generalmente mediante una reacción redox con el disolvente o el electrolito de soporte. El voltaje se mide con respecto al potencial de reducción bien definido del electrodo de referencia , aunque este electrodo en sí no conduce corriente.

SECM utiliza muchos de los mismos componentes de posicionamiento que otras técnicas de caracterización de materiales. El posicionamiento preciso entre la punta y la muestra es un factor importante que complementa el tamaño de la punta. La posición de la sonda con respecto a un punto dado en la superficie del material en las direcciones x, y y z se controla típicamente mediante un motor para el posicionamiento grueso, junto con un motor piezoeléctrico para un control más fino. Más específicamente, los sistemas pueden incluir un motor de tipo oruga que dirige el posicionamiento grueso, con un control adicional en el eje z gobernado por un empujador piezoeléctrico PZT. También se han utilizado motores paso a paso con posicionadores piezoeléctricos XYZ o sistemas de control de bucle cerrado . ^{[ 15 ]}

La microscopía electroquímica de barrido (SECM) se ha empleado para analizar la topografía y la reactividad superficial de materiales sólidos, estudiar la cinética de disolución de cristales iónicos en medios acuosos, evaluar posibles aplicaciones electrocatalíticas, dilucidar actividades enzimáticas e investigar el transporte dinámico a través de membranas sintéticas/naturales y otros sistemas biofísicos. Los primeros experimentos se centraron en estas interfaces sólido-líquido y en la caracterización de sistemas electroquímicos típicos en solución, con una resolución espacial y una sensibilidad superiores a las que suelen ofrecer los experimentos electroquímicos en masa. Más recientemente, la técnica SECM se ha adaptado para explorar la dinámica de transferencia química en interfaces líquido-líquido y líquido-gas.

SECM y sus variaciones también se han utilizado en microfabricación, modelado de superficies y microestructuración. ^{[ 12 ]} Se han explorado multitud de reacciones superficiales en este contexto, incluyendo la deposición de metales, el grabado y el modelado de superficies mediante enzimas. La litografía de sonda de barrido (SPL) de superficies se puede realizar utilizando la configuración SECM. Debido a las limitaciones de tamaño en los procedimientos de microfabricación para los UME, la resolución espacial se reduce, lo que permite obtener tamaños de características mayores en comparación con otras técnicas SPL. Un ejemplo temprano demostró el modelado de monocapas autoensambladas (SAM) de dodeciltiolato moviendo el UME en una matriz bidimensional muy cerca de la superficie mientras se aplicaba un potencial oxidativo o reductor, desorbiendo así localmente las especies químicas. ^{[ 12 ]} Se modelaron eficazmente características de tamaño micrométrico en la SAM. Una ventaja inherente de SECM sobre otras técnicas SPL para el modelado de superficies se puede atribuir a su capacidad de adquirir simultáneamente información electroquímica relacionada con la superficie mientras se realiza la litografía. Otros estudios han demostrado la utilidad de la SECM para la deposición de islas de oro locales como plantillas para la fijación de biomoléculas y colorantes fluorescentes . ^{[ 33 ]} Estos estudios sugieren el potencial de la técnica para la fabricación de ensamblajes a nanoescala , lo que la hace particularmente adecuada para explorar sistemas previamente estudiados anclados a pequeños cúmulos de oro.

Se han utilizado diversas técnicas de SECM que emplean la geometría de la punta de la micropipeta para generar microcristales de una solución sólida con resolución espacial . ^{[ 34 ]} En este caso, los microcapilares de vidrio con orificios de tamaño submicrométrico reemplazan al UME estándar, lo que permite suspender gotas de tamaño femtolitro del capilar sobre una superficie conductora que actúa como electrodo de trabajo . Al entrar en contacto con la superficie polarizada positivamente, las gotas de soluciones salinas alcanzan la sobresaturación y cristalizan con geometrías microscópicas bien definidas . Esta tecnología podría ser muy útil para sensores electroquímicos de estado sólido en microdispositivos.

La disolución de cristales iónicos en entornos acuosos es fundamental para la caracterización de una gran cantidad de sistemas naturales y sintéticos. ^{[ 35 ]} La alta resolución espacial y la movilidad tridimensional que proporciona el UME permiten investigar la cinética de disolución en caras específicas de cristales iónicos individuales, mientras que las técnicas de caracterización anteriores se basaban en una medición global o promedio de conjunto . Debido a las altas tasas de transferencia de masa asociadas con los UME en la configuración SECM, es posible cuantificar sistemas definidos por cinéticas de reacción muy rápidas . Además, los UME permiten el monitoreo en un amplio rango dinámico , lo que posibilita el estudio de sólidos iónicos con grandes diferencias en solubilidad .

Los primeros ejemplos que demostraron la utilidad de la SECM para extraer datos cuantitativos de velocidad de dichos sistemas se llevaron a cabo en cristales de CuSO₄ _en una solución acuosa saturada con Cu²⁺ ^y SO₄²⁻ .^2-4_​iones. ^{[ 36 ]} Al colocar un UME en la configuración SECM aproximadamente a un radio de electrodo de la cara (100) de un cristal de CuSO ₄ , fue posible perturbar el equilibrio de disolución reduciendo localmente Cu ²⁺ en la superficie del UME. A medida que la cara del cristal se disolvía localmente en iones de cobre y sulfato, se formó una cavidad visible y se pudo monitorear la señal cronoamperométrica en función de la distancia entre el UME y el cristal. Suponiendo un comportamiento cinético de primer o segundo orden, se pudo extraer la constante de velocidad de disolución a partir de los datos. Se han realizado estudios similares en sistemas cristalinos adicionales sin un electrolito de soporte. ^{[ 37 ]}

La búsqueda de nuevos materiales catalíticos para reemplazar los metales preciosos utilizados en las pilas de combustible exige un conocimiento exhaustivo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) que tiene lugar en la superficie del metal. A menudo, resultan aún más apremiantes las limitaciones físicas impuestas por la necesidad de estudiar y evaluar la viabilidad electrocatalítica de un gran número de posibles candidatos catalíticos. Algunos grupos que estudian la electrocatálisis han demostrado el uso de la microscopía electroquímica de barrido (SECM) como una técnica de cribado rápido que proporciona información electroquímica cuantitativa local sobre mezclas y materiales catalíticos. ^{[ 38 ] [ 39 ]}

Se han sugerido diversos enfoques para la evaluación de alto rendimiento de nuevos electrocatalizadores metálicos. Un enfoque funcional, no basado en SECM, permitió evaluar ópticamente las actividades electrocatalíticas de un gran número de catalizadores mediante una técnica que detectaba la producción de protones en matrices depositadas de colorantes fluorescentes sensibles a los protones . ^{[ 40 ]} Si bien es útil, la técnica presenta la limitación de no extraer información electroquímica cuantitativa de ningún sistema catalítico de interés, lo que requiere que dicha información se obtenga fuera de línea del experimento con la matriz. Bard et al. han demostrado la evaluación de actividades electrocatalíticas a gran volumen utilizando la configuración SECM. ^{[ 38 ]} Con este enfoque, se puede adquirir información electroquímica cuantitativa directa de sistemas multicomponentes en una plataforma de cribado rápido. Este cribado de alto rendimiento contribuye significativamente a la búsqueda de materiales electrocatalíticos abundantes, eficientes y rentables como sustitutos del platino y otros metales preciosos .

La capacidad de analizar superficies no conductoras convierte a la SECM en un método viable para analizar membranas, enzimas redox activas y otros sistemas biofísicos.

Los cambios en la actividad redox intracelular pueden estar relacionados con condiciones como el estrés oxidativo y el cáncer. Los procesos redox de células vivas individuales pueden estudiarse mediante SECM, un método no invasivo para monitorizar la transferencia de carga intracelular. En estas mediciones, la célula de interés se inmoviliza en una superficie sumergida en una solución con la forma oxidada del mediador redox y se emplea el modo de retroalimentación. Se aplica un potencial a la punta, que reduce las especies oxidadas, generando una corriente en estado estacionario, i _T . Cuando el producto de la punta entra en la célula, se reoxida mediante procesos intracelulares y se expulsa. Dependiendo de la velocidad a la que la célula regenera el producto de la punta, la corriente de la punta variará. Un estudio de Liu et al. ^{[ 41 ]} empleó este método y demostró que los estados redox dentro de tres líneas celulares de mama humanas (no móviles, móviles y metastásicas ) eran consistentemente diferentes. SECM no solo permite examinar células inmovilizadas, sino que también puede utilizarse para estudiar la cinética de enzimas redox-activas inmovilizadas. ^{[ 42 ]}

El transporte de iones como K ⁺ y Na ⁺ a través de membranas u otras interfaces biológicas es vital para muchos procesos celulares; la SECM se ha empleado para estudiar el transporte de especies redox activas a través de membranas celulares. En el modo de retroalimentación, la transferencia de moléculas a través de una membrana se puede inducir recolectando las especies transferidas en la punta y formando un gradiente de concentración. ^{[ 4 ]} Los cambios en la corriente se pueden medir en función de la tasa de transporte de moléculas.

La interfaz entre dos soluciones electrolíticas inmiscibles (ITIES) puede estudiarse utilizando SECM con una sonda micro-ITIES. La sonda se encuentra en una capa y se mueve hacia la unión mientras se aplica un potencial. La oxidación o reducción disminuye la concentración del sustrato, lo que resulta en difusión desde cualquiera de las capas. A distancias cortas entre la punta y la interfaz, se observan velocidades de difusión entre la capa orgánica/acuosa para un sustrato o especies iónicas. ^{[ 43 ]} Las velocidades de transferencia de electrones también se han estudiado extensamente en la ITIES. En tales experimentos, los pares redox se disuelven en fases separadas y se registra la corriente en la ITIES. ^{[ 1 ]} Este es también el principio fundamental en el estudio del transporte a través de membranas.

La transferencia de especies químicas a través de interfaces aire/líquido es fundamental para casi todos los sistemas físicos, fisiológicos, biológicos y ambientales en algún nivel. Hasta ahora, un enfoque principal en este campo ha sido la cuantificación de la dinámica de transferencia molecular a través de películas monocapa para comprender mejor las propiedades de transporte químico de los sistemas de membranas celulares y la difusión química en interfaces ambientales. ^{[ 44 ]}

Aunque se ha trabajado mucho en el área de la evaporación a través de monocapas en interfaces aire/agua, fue la introducción de SECM la que proporcionó a los investigadores un método alternativo para explorar la permeabilidad de las monocapas a pequeñas moléculas de soluto a través de dichas interfaces. Al posicionar con precisión un electrodo subacuático debajo de una monocapa orgánica que separa una interfaz aire/agua, los investigadores pudieron perturbar el equilibrio de difusión de oxígeno mediante la reducción local de oxígeno en la capa acuosa , provocando así la difusión a través de la monocapa. ^{[ 45 ]} La dinámica de difusión del sistema se puede dilucidar midiendo la respuesta de corriente en el UME con alta resolución espacial y temporal . SECM es muy adecuado para tales estudios cinéticos, ya que la respuesta de corriente se puede monitorear con alta sensibilidad debido a las rápidas tasas de transferencia de masa asociadas con los UME en la configuración SECM. La movilidad tridimensional del UME también permite el sondeo espacial de las membranas para identificar puntos de alto flujo o permeabilidad. Se ha empleado un enfoque muy similar para estudios de difusión en interfaces líquido/líquido y sólido/líquido.