Ultramicroelectrodo

Cada electrodo tiene un rango de velocidades de barrido denominado región lineal. La respuesta a un par redox reversible en la región lineal es un "pico controlado por difusión" que puede modelarse con la ecuación de Cottrell . El límite superior de la región lineal útil está determinado por un exceso de corriente de carga combinado con distorsiones creadas por grandes corrientes de pico y la resistencia asociada. La corriente de carga escala linealmente con la velocidad de barrido, mientras que la corriente de pico, que contiene la información útil, escala con la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. A medida que aumentan las velocidades de barrido, la respuesta de pico relativa disminuye. Parte de la corriente de carga puede mitigarse con compensación RC o eliminarse matemáticamente después del experimento. Sin embargo, las distorsiones resultantes del aumento de corriente y la resistencia asociada no pueden restarse. Estas distorsiones limitan, en última instancia, la velocidad de barrido para la cual un electrodo es útil. Por ejemplo, un electrodo de trabajo con un radio de 1,0  mm no es útil para experimentos mucho mayores de 500 mV/s.

Al utilizar un UME, la corriente que circula por el electrodo disminuye, lo que aumenta considerablemente la velocidad de barrido útil hasta 10⁶ ^V /s. Estas velocidades de barrido más rápidas permiten investigar mecanismos de reacción electroquímica con velocidades mucho mayores que las que se pueden explorar con electrodos de trabajo convencionales. La región lineal de un UME solo existe a velocidades de barrido rápidas, lo que resulta útil para estudiar procesos electroquímicos veloces. Ajustando el tamaño del electrodo de trabajo, se puede estudiar un amplio rango de velocidades.

Las velocidades de barrido inferiores a la región lineal son matemáticamente complejas de modelar y rara vez se investigan. A velocidades de barrido aún más lentas se encuentra la región de estado estacionario. En esta región, los voltamogramas lineales muestran pares redox reversibles como escalones en lugar de picos. Estos escalones pueden modelarse para obtener información electroquímica útil.

Para acceder a la región de estado estacionario, es necesario disminuir la velocidad de barrido. Sin embargo, al disminuir la velocidad de barrido, la corriente también disminuye, lo que puede reducir la fiabilidad de la medición. La baja relación entre el volumen de la capa de difusión y la superficie del electrodo implica que los electrodos de trabajo convencionales pueden generar mediciones de corriente poco fiables a bajas velocidades de barrido. En cambio, la relación entre el volumen de la capa de difusión y la superficie del electrodo es mucho mayor en los microelectrodos (UME). Al disminuir la velocidad de barrido de un UME, este alcanza rápidamente el estado estacionario a velocidades de barrido útiles. Si bien los UME presentan corrientes totales bajas, sus corrientes en estado estacionario son elevadas en comparación con los electrodos de trabajo convencionales.

El valor Rg, que se define como R/r, es la relación entre el radio de la lámina aislante (R) y el radio del material conductor (r o a). El valor Rg es un método para evaluar la calidad del UME, donde un valor Rg menor significa que hay menos interferencia a la difusión hacia el material conductor, lo que resulta en un electrodo mejor o más sensible. El valor Rg se obtiene mediante una estimación aproximada a partir de una imagen de microscopio (siempre que el electrodo se haya fabricado con un alambre homogéneo de diámetro conocido) o mediante un cálculo directo basado en la corriente de estado estacionario (i _ss ) obtenida de un voltamograma cíclico según la siguiente ecuación: i _ss =knFaDC*

Donde k es una constante geométrica (disco, k = 4; hemisférico, k = 2π), n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (96 485 C eq−1), a es el radio de la superficie electroactiva, D es el coeficiente de difusión de la especie redox (D _{ferroceno metanol} = 7,8 × 10 ⁻⁶  ; D _{rutenio hexamina} = 8,7 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) y C* es la concentración de especies redox disueltas ^{[ 4 ].}