ecuación de Cottrell

En electroquímica , la ecuación de Cottrell describe el cambio de corriente eléctrica con respecto al tiempo en un experimento de potencial controlado , como la cronoamperometría . Específicamente, describe la respuesta de corriente cuando el potencial es una función escalón en el tiempo. Fue derivada por Frederick Gardner Cottrell en 1903. ^{[ 1 ]} Para un evento redox simple , como el par ferroceno /ferrocenio, la corriente medida depende de la velocidad a la que el analito se difunde hacia el electrodo. Es decir, se dice que la corriente está " controlada por difusión ". La ecuación de Cottrell describe el caso de un electrodo plano, pero también puede derivarse para geometrías esféricas, cilíndricas y rectangulares utilizando el operador de Laplace correspondiente y las condiciones de contorno junto con la segunda ley de difusión de Fick . ^{[ 2 ]}

${\displaystyle i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}}$

dónde,

i = corriente, en unidades de A

n = número de electrones (para reducir/oxidar una molécula del analito j , por ejemplo)

F = Constante de Faraday , 96485 C/mol

A = área del electrodo (planar) en ^cm²

${\displaystyle c_{j}^{0}}$= concentración inicial del analito reducible${\displaystyle j}$en mol/cm ³ ;

D _j = coeficiente de difusión para la especie j en cm² ^/ s

t = tiempo en s.

Las desviaciones de la linealidad en la gráfica de i frente a t ^–1/2 a veces indican que el evento redox está asociado con otros procesos, como la asociación de un ligando , la disociación de un ligando o un cambio en la geometría. Se pueden esperar desviaciones de la linealidad en escalas de tiempo muy cortas debido a la no idealidad del escalón de potencial. En escalas de tiempo largas, la acumulación de la capa de difusión provoca un cambio de un régimen de difusión dominado linealmente a uno dominado radialmente, lo que causa otra desviación de la linealidad.

En la práctica, la ecuación de Cottrell se simplifica a${\displaystyle i=kt^{-1/2},}$donde k es el conjunto de constantes para un sistema dado ( n, F, A , ⁠${\displaystyle c_{j}^{0}}$, D _j ).

• Voltametría
• Métodos electroanalíticos
• Corriente límite
• ecuación de Anson