ITIES

En electroquímica , la interfaz entre dos soluciones electrolíticas inmiscibles ( ITIES ) ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} es una interfaz electroquímica que puede ser polarizable o polarizada. Una ITIES es polarizable si se puede cambiar la diferencia de potencial de Galvani , o dicho de otro modo, la diferencia de potenciales internos entre las dos fases adyacentes, sin alterar notablemente la composición química de las fases respectivas (es decir, sin que se produzcan reacciones electroquímicas apreciables en la interfaz). Un sistema ITIES está polarizado si la distribución de las diferentes cargas y especies redox entre las dos fases determina la diferencia de potencial de Galvani.

Por lo general, un electrolito es un electrolito acuoso compuesto por iones hidrófilos como el NaCl disuelto en agua y el otro electrolito es una sal lipofílica como el tetrafenilborato de tetrabutilamonio disuelto en un disolvente orgánico inmiscible con el agua como el nitrobenceno o el 1,2-dicloroetano .

En un ITIES se pueden estudiar tres clases principales de reacciones de transferencia de carga:

• Reacciones de transferencia de iones
• Reacciones de transferencia de iones asistidas
• Reacciones de transferencia de electrones heterogéneas

La ecuación de Nernst para una reacción de transferencia de iones es la siguiente:

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)}$,

dónde${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }}$es el potencial de transferencia estándar definido como la energía libre de Gibbs de transferencia expresada en una escala de voltaje.

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}$

La ecuación de Nernst para una reacción de transferencia de electrones heterogénea simple es:

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}$,

dónde${\displaystyle \Delta _ {o}^{\text{w}}\phi _ {\text{ET}}^{\ominus }}$es el potencial redox estándar para la transferencia interfacial de electrones definido como la diferencia de los potenciales redox estándar de los dos pares redox, pero referido al electrodo estándar de hidrógeno acuoso (SHE).

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}}$

Para estudiar las reacciones de transferencia de carga de un ITIES, se utiliza una celda de cuatro electrodos.

Se utilizan dos electrodos de referencia para controlar la polarización de la interfaz, y dos contraelectrodos de metales nobles para el paso de la corriente. El electrolito de soporte acuoso debe ser hidrófilo, como el LiCl, y el electrolito orgánico debe ser lipofílico, como el tetra-pentafluorofenilborato de tetraheptilamonio.

A diferencia de un soluto neutro, el coeficiente de partición de un ion depende de la diferencia de potencial de Galvani entre las dos fases:

${\displaystyle P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]}$

Cuando una sal se distribuye entre dos fases, la diferencia de potencial de Galvani se llama potencial de distribución y se obtiene a partir de las respectivas ecuaciones de Nernst para el catión C ⁺ y el anión A ^– para leer

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}}$

donde γ representa el coeficiente de actividad .

• Diagrama de partición iónica
• Derecho de distribución
• Número de transporte de iones