Potencial galvánico

En electroquímica , el potencial de Galvani (también llamado diferencia de potencial de Galvani o diferencia de potencial interna , Δφ, delta phi) es la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos en el interior de dos fases . ^{[ 1 ]} Estas fases pueden ser dos sólidos diferentes (por ejemplo, dos metales unidos) o un sólido y un líquido (por ejemplo, un electrodo metálico sumergido en un electrolito ).

El potencial de Galvani recibe su nombre de Luigi Galvani .

En primer lugar, consideremos el potencial de Galvani entre dos metales. Cuando dos metales están aislados eléctricamente, puede existir una diferencia de potencial arbitraria entre ellos. Sin embargo, cuando dos metales diferentes entran en contacto electrónico, los electrones fluyen del metal con menor potencial al metal con mayor potencial hasta que el nivel de Fermi de los electrones en el interior de ambas fases se iguala. La cantidad real de electrones que pasa entre las dos fases es pequeña (depende de la capacitancia entre los objetos), y la ocupación de las bandas electrónicas prácticamente no se ve afectada. En cambio, este pequeño aumento o disminución de carga produce un desplazamiento en todos los niveles de energía de los metales. Se forma una doble capa eléctrica en la interfaz entre las dos fases. ^{[ 2 ]}

La igualdad del potencial electroquímico entre las dos fases diferentes en contacto se puede escribir como:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}^{(1)}={\overline {\mu }}_{j}^{(2)}}$

dónde:

• ${\displaystyle {\overline {\mu }}}$es el potencial electroquímico
• j denota las especies que son portadoras de corriente eléctrica en el sistema (que son electrones en los metales).
• (1) y (2) denotan la fase 1 y la fase 2, respectivamente.

Ahora bien, el potencial electroquímico de una especie se define como la suma de su potencial químico y el potencial electrostático local:

${\displaystyle {\overline {\mu }}_{j}=\mu _{j}+z_{j}F\phi }$

dónde:

• μ es el potencial químico
• z es la carga eléctrica que transporta un único portador de carga (unidad para los electrones).
• F es la constante de Faraday
• Φ es el potencial electrostático

De las dos ecuaciones anteriores:

${\displaystyle \phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}={\frac {\mu _{j}^{(1)}-\mu _{j}^{(2)}}{z_{j}F}}}$

donde la diferencia en el lado izquierdo es la diferencia de potencial de Galvani entre las fases (1) y (2). Por lo tanto, la diferencia de potencial de Galvani está determinada completamente por la diferencia química de las dos fases; específicamente por la diferencia del potencial químico de los portadores de carga en las dos fases.

La diferencia de potencial de Galvani entre un electrodo y un electrolito (o entre otras dos fases conductoras de electricidad) se forma de manera análoga, aunque los potenciales químicos en la ecuación anterior pueden necesitar incluir todas las especies involucradas en la reacción electroquímica en la interfaz.

La diferencia de potencial galvánico no se puede medir directamente con voltímetros. La diferencia de potencial medida entre dos electrodos metálicos ensamblados en una celda no es igual a la diferencia de los potenciales galvánicos de los dos metales (o su combinación con el potencial galvánico de la solución) porque la celda necesita contener otra interfaz metal-metal, como se muestra en el siguiente esquema de una celda galvánica :

M ⁽¹⁾ | S | M ⁽²⁾ | M ^(1)'

dónde:

• M ⁽¹⁾ y M ⁽²⁾ son los dos metales diferentes,
• S denota el electrolito,
• M ^(1)' es el metal adicional (aquí se supone que es el metal (1)) que debe insertarse en el circuito para cerrarlo,
• La barra vertical, |, denota un límite de fase.

En cambio, el potencial celular medido se puede escribir como: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle E^{(2)}-E^{(1)}=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _ {j}^{(2)}}{z_{j}F}}\right)-\left(\phi ^{(1)}-\phi ^{(S)}-{\frac {\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)=\left(\phi ^{(2)}-\phi ^{(1)}\right)-\left({\frac {\mu _{j}^{(2)}-\mu _{j}^{(1)}}{z_{j}F}}\right)}$

dónde:

• E es el potencial de un solo electrodo,
• (S) denota la solución electrolítica.

Según la ecuación anterior, dos metales en contacto electrónico (es decir, en equilibrio electrónico) deben tener el mismo potencial de electrodo. ^{[ 3 ]} Además, los potenciales electroquímicos de los electrones dentro de ambos metales serán iguales. Sin embargo, sus potenciales de Galvani serán diferentes (a menos que los metales sean idénticos).

Además, si definimos${\displaystyle \pi }$, el potencial eléctrico (o el potencial electromotriz ^{[ 4 ]} ), como

${\displaystyle \pi =-{\frac {\mu _ {e}}{F}}+\phi }$,

que es efectivamente negativo del potencial electroquímico reducido de los electrones dado en unidades de voltios. Se observa que ^{[ 5 ] [ 4 ]} lo que se mide experimentalmente usando una sonda metálica inerte y un voltímetro es${\displaystyle \pi }$.

• Potencial absoluto del electrodo
• Potencial del electrodo
• ITIES (interfaz entre dos soluciones electrolíticas inmiscibles)
• Potencial de Volta
• Potencial de Donnan