Potencial absoluto del electrodo

El potencial de electrodo absoluto , en electroquímica , según una definición de la IUPAC , ^[1] es el potencial de electrodo de un metal medido con respecto a un sistema de referencia universal (sin ninguna interfaz metal-solución adicional).

Según una definición más específica presentada por Trasatti, ^[2] el potencial absoluto del electrodo es la diferencia de energía electrónica entre un punto dentro del metal ( nivel de Fermi ) de un electrodo y un punto fuera del electrolito en el que está sumergido el electrodo (un electrón en reposo en el vacío).

Este potencial es difícil de determinar con precisión. Por este motivo, normalmente se utiliza un electrodo de hidrógeno estándar como potencial de referencia. El potencial absoluto del SHE es de 4,44 ± 0,02  V a 25  °C . Por lo tanto, para cualquier electrodo a 25 °C:

${\displaystyle E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(ELLA)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }}$

dónde:

E es el potencial del electrodo

V es la unidad voltio

M denota el electrodo hecho de metal M

(abs) denota el potencial absoluto

(SHE) denota el potencial del electrodo relativo al electrodo de hidrógeno estándar.

También se ha discutido en la literatura una definición diferente para el potencial absoluto de electrodo (también conocido como potencial absoluto de semicelda y potencial de electrodo único). ^[3] En este enfoque, primero se define un proceso absoluto isotérmico de electrodo único (o proceso de semicelda absoluta). Por ejemplo, en el caso de un metal genérico que se oxida para formar un ion en fase de solución, el proceso sería

M _(metal) → M ⁺ _(solución) +
mi⁻
_(gas)

Para el electrodo de hidrógeno , el proceso de semicelda absoluta sería

⁠1/2⁠ H _{2 (gas)} → H ⁺ _(solución) +
mi⁻
_(gas)

Otros tipos de reacciones de electrodos absolutos se definirían de forma análoga.

En este enfoque, las tres especies que participan en la reacción, incluido el electrón, deben colocarse en estados termodinámicamente bien definidos. Todas las especies, incluido el electrón, están a la misma temperatura y deben definirse por completo los estados estándar apropiados para todas las especies, incluido el electrón. El potencial absoluto del electrodo se define entonces como la energía libre de Gibbs para el proceso absoluto del electrodo. Para expresar esto en voltios, se divide la energía libre de Gibbs por el negativo de la constante de Faraday.

El enfoque de Rockwood para la termodinámica de electrodos absolutos es fácilmente aplicable a otras funciones termodinámicas. Por ejemplo, la entropía de semicelda absoluta se ha definido como la entropía del proceso de semicelda absoluta definido anteriormente. ^{[4] Recientemente, Fang et al. [5]} han publicado una definición alternativa de la entropía de semicelda absoluta, que la definen como la entropía de la siguiente reacción (utilizando el electrodo de hidrógeno como ejemplo):

⁠1/2⁠ H _{2 (gas)} → H ⁺ _(solución) +
mi⁻
_(metal)

Este enfoque difiere del enfoque descrito por Rockwood en el tratamiento del electrón, es decir, si se encuentra en fase gaseosa o en el metal. El electrón también puede estar en otro estado, el de un electrón solvatado en solución, como lo estudiaron Alexander Frumkin y B. Damaskin ^[6] y otros.

La base para la determinación del potencial absoluto del electrodo según la definición de Trasatti viene dada por la ecuación:

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

dónde:

E ^M (abs) es el potencial absoluto del electrodo hecho de metal M

${\displaystyle \phi ^{M}}$¿Es la función de trabajo del electrón del metal M?

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi}$es la diferencia de potencial de contacto (Volta) en la interfaz metal( M )–solución( S ).

Para fines prácticos, el valor del potencial absoluto del electrodo de hidrógeno estándar se determina mejor con la utilidad de los datos de un electrodo de mercurio (Hg) idealmente polarizable :

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(ELLA)}}}$

dónde:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$es el potencial estándar absoluto del electrodo de hidrógeno

σ = 0 denota la condición del punto de carga cero en la interfaz.

Los tipos de mediciones físicas requeridas bajo la definición de Rockwood son similares a los requeridos bajo la definición de Trasatti, pero se utilizan de una manera diferente, por ejemplo, en el enfoque de Rockwood se utilizan para calcular la presión de vapor de equilibrio del gas de electrones. El valor numérico para el potencial absoluto del electrodo de hidrógeno estándar que se calcularía según la definición de Rockwood a veces es fortuitamente cercano al valor que se obtendría según la definición de Trasatti. Esta concordancia cercana en el valor numérico depende de la elección de la temperatura ambiente y los estados estándar, y es el resultado de la casi cancelación de ciertos términos en las expresiones. Por ejemplo, si se elige un estado estándar de gas ideal de una atmósfera para el gas de electrones, entonces la cancelación de términos ocurre a una temperatura de 296 K, y las dos definiciones dan un resultado numérico igual. A 298,15 K se aplicaría una casi cancelación de términos y los dos enfoques producirían casi los mismos valores numéricos. Sin embargo, esta concordancia cercana no tiene importancia fundamental porque depende de elecciones arbitrarias, como la temperatura y las definiciones de estados estándar.

• Potencial electroquímico
• Potencial galvanico
• Potencial de electrodo estándar