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Articulo de referencia

Electrodo de referencia

Esquema estándar del electrodo de hidrógeno: 1) Electrodo de platino platinizado, 2) Gas hidrógeno, 3) Solución ácida con una actividad de H + = 1 mol/L, 4) Sello hidráulico par...

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Esquema estándar del electrodo de hidrógeno: 1) Electrodo de platino platinizado, 2) Gas hidrógeno, 3) Solución ácida con una actividad de H + = 1 mol/L, 4) Sello hidráulico para evitar la interferencia del oxígeno, 5) Depósito al que se conecta el segundo semielemento de la celda galvánica. La conexión puede ser directa, a través de un tubo estrecho para reducir la mezcla, o a través de un puente salino , según el otro electrodo y la solución. Esto crea una vía iónicamente conductora hacia el electrodo de trabajo de interés.

Un electrodo de referencia es un electrodo que posee un potencial de electrodo estable y bien definido . La reacción química global que tiene lugar en una celda se compone de dos semirreacciones independientes , que describen los cambios químicos en ambos electrodos. Para centrarse en la reacción en el electrodo de trabajo , el electrodo de referencia se estandariza con concentraciones constantes (tamponadas o saturadas) de cada participante de la reacción redox. [ 1 ]

Existen diversas formas de utilizar electrodos de referencia. La más sencilla consiste en emplear el electrodo de referencia como semicelda para construir una celda electroquímica . Esto permite determinar el potencial de la otra semicelda. Aún no se ha desarrollado un método preciso y práctico para medir el potencial de un electrodo de forma aislada ( potencial absoluto del electrodo ).

Electrodos de referencia acuosos

Electrodos de referencia comunes y potencial con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE):

Electrodo de referencia Cu-Cu(II)
Electrodo de referencia Ag-AgCl

Electrodos de referencia no acuosos

Si bien es conveniente comparar entre disolventes para comparar cualitativamente sistemas, esto no tiene significado cuantitativo. Al igual que los valores de pK a están relacionados entre disolventes, pero no son iguales, lo mismo ocurre con E°. Si bien el SHE podría parecer una referencia razonable para trabajos no acuosos, resulta que el platino se envenena rápidamente con muchos disolventes, incluido el acetonitrilo [ 3 ], lo que provoca derivas incontroladas en el potencial. Tanto el SCE como el Ag/AgCl saturado son electrodos acuosos basados ​​en una solución acuosa saturada. Si bien durante períodos cortos puede ser posible usar dichos electrodos acuosos como referencias con soluciones no acuosas, los resultados a largo plazo no son confiables. El uso de electrodos acuosos introduce potenciales de unión indefinidos, variables e inmensurables en la celda en forma de una unión líquido-líquido, así como una composición iónica diferente entre el compartimento de referencia y el resto de la celda. [ 4 ] El mejor argumento en contra del uso de electrodos de referencia acuosos con sistemas no acuosos, como se mencionó anteriormente, es que los potenciales medidos en diferentes disolventes no son directamente comparables. [ 5 ] Por ejemplo, el potencial del par Fc 0/+ es sensible al disolvente. [ 6 ] [ 7 ]

Un electrodo de cuasi-referencia ( QRE ) evita los problemas mencionados anteriormente. Un QRE con ferroceno u otro estándar interno , como cobaltoceno o decametilferroceno , referenciado al ferroceno, es ideal para trabajos en medios no acuosos. Desde principios de la década de 1960, el ferroceno ha ido ganando aceptación como referencia estándar para trabajos en medios no acuosos por varias razones, y en 1984, la IUPAC recomendó el ferroceno (0/1+) como par redox estándar. [ 8 ] La preparación del electrodo QRE es sencilla, lo que permite preparar una referencia nueva para cada conjunto de experimentos. Dado que los QRE se preparan al momento, tampoco hay que preocuparse por un almacenamiento o mantenimiento inadecuados del electrodo. Los QRE también son más económicos que otros electrodos de referencia.

Para fabricar un electrodo de cuasi-referencia (QRE):

  1. Introduzca un trozo de alambre de plata en HCl concentrado y deje que se seque sobre un paño de limpieza sin pelusa. Esto forma una capa insoluble de AgCl en la superficie del electrodo, creando un alambre de Ag/AgCl. Repita el proceso cada pocos meses o si el electrodo de referencia cuántico (QRE) comienza a desviarse.
  2. Consigue una frita de vidrio Vycor (de 4 mm de diámetro) y un tubo de vidrio de diámetro similar. Une la frita de vidrio Vycor al tubo de vidrio con tubo termorretráctil de teflón. 
  3. Enjuague el tubo de vidrio limpio y llénelo con la solución electrolítica de soporte, e inserte el alambre de Ag/AgCl.
  4. El par ferroceno (0/1+) debería situarse alrededor de 400 mV respecto a este electrodo de referencia cuántico Ag/AgCl en una solución de acetonitrilo. Este potencial variará hasta 200 mV en condiciones específicas no definidas, por lo que siempre es necesario añadir un patrón interno, como el ferroceno, en algún momento del experimento.

electrodos de pseudoreferencia

El término electrodo de pseudoreferencia no está bien definido y puede tener múltiples significados, ya que "pseudo" y "cuasi" se usan a menudo indistintamente. Se trata de una clase de electrodos denominados electrodos de pseudoreferencia porque no mantienen un potencial constante, sino que este varía de forma predecible según las condiciones. Si se conocen dichas condiciones, se puede calcular el potencial y utilizar el electrodo como referencia. La mayoría de los electrodos funcionan dentro de un rango limitado de condiciones, como el pH o la temperatura; fuera de este rango, su comportamiento se vuelve impredecible. La ventaja de un electrodo de pseudoreferencia radica en que la variación resultante se tiene en cuenta en el sistema, lo que permite a los investigadores estudiar con precisión los sistemas en un amplio rango de condiciones.

Se desarrollaron electrodos de membrana de zirconia estabilizada con itria ( YSZ ) con diversos pares redox, por ejemplo, Ni/NiO. Su potencial depende del pH. Cuando se conoce el valor del pH, estos electrodos pueden emplearse como referencia, con aplicaciones notables a temperaturas elevadas. [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: Fundamentos y aplicaciones (2.ª  ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
  2. ↑ Bates, RG y MacAskill, JB (1978). "Potencial estándar del electrodo de plata-cloruro de plata". Pure & Applied Chemistry , vol. 50, págs. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
  3. ^ Palibroda, Evelina (enero de 1967). "Nota sobre la activación anódica de la superficie del soporte metálico del electrodo de hidrógeno". Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 15 (15): 92– 95. doi : 10.1016/0022-0728(67)85013-7 .
  4. ↑ Pavlishchuk, Vitaly V.; Anthony W. Addison (enero de 2000). "Constantes de conversión para potenciales redox medidos frente a diferentes electrodos de referencia en soluciones de acetonitrilo a 25 °C". Inorganica Chimica Acta . 298 (1): 97– 102. doi : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 .
  5. ↑ Geiger, William E. (25-10-2007). "Electroquímica organometálica: orígenes, desarrollo y futuro". Organometallics . 26 (24): 5738– 5765. doi : 10.1021/om700558k .
  6. 1 2 3 4 5 6 7 Connelly, NG, Geiger, WE, "Agentes redox químicos para la química organometálica", Chem. Rev. 1996, 96, 877.
  7. 1 2 3 4 5 6 7 Aranzaes, JR, Daniel, M.-C., Astruc, D. "Metalocenos como referencias para la determinación de potenciales redox mediante voltametría cíclica. Complejos sándwich de hierro y cobalto permetilados, inhibición por dendrímeros de poliamina y el papel de los ferrocenos que contienen hidroxilo", Can. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. doi:10.1139/v05-262
  8. ↑ Gritzner, G.; J. Kuta (1984). "Recomendaciones para informar potenciales de electrodo en disolventes no acuosos" . Pure Appl. Chem . 56 (4): 461– 466. doi : 10.1351/pac198456040461 . Consultado el 30 de septiembre de 2016 .
  9. ↑ RW Bosch, D.Feron y JP Celis, "Electroquímica en reactores de agua ligera", CRC Press, 2007.

Lecturas adicionales

  • Ives, David JG; George J. Janz (1961). Electrodos de referencia, teoría y práctica (1.ª  ed.). Academic Press.[ 1 ] ISBN 978-0123768568.
  • Zanello, P. (1 de octubre de 2003). Electroquímica inorgánica: teoría, práctica y aplicación (1.ª  ed.). Royal Society of Chemistry. ISBN 978-0-85404-661-4.
  • Bard, Allen J.; Larry R. Faulkner (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: Fundamentos y aplicaciones (2.ª  ed.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
  • O'Neil, Glen D.; Buiculescu, Raluca; Kounaves, Samuel P.; Chaniotakis, Nikos A. (2011). "Membrana nanocompuesta a base de nanofibras de carbono como unión de estado sólido altamente estable para electrodos de referencia". Analytical Chemistry . 83 (14): 5749– 5753. doi : 10.1021/ac201072u . ISSN 0003-2700 . PMID 21662988. S2CID 14419383 .   
  1. ↑ "Electrodos de referencia" . NACE International . Consultado el 29 de junio de 2020 .
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