Electrodo de vidrio

Un electrodo de vidrio es un tipo de electrodo selectivo de iones fabricado con una membrana de vidrio dopada que es sensible a un ion específico. La aplicación más común de los electrodos de vidrio selectivos de iones es la medición del pH . El electrodo de pH es un ejemplo de electrodo de vidrio sensible a los iones de hidrógeno . Los electrodos de vidrio desempeñan un papel importante en la instrumentación de la química analítica y en los estudios fisicoquímicos . El voltaje del electrodo de vidrio, en relación con un valor de referencia, es sensible a los cambios en la actividad de ciertos tipos de iones. ^{[ 1 ]}

Los primeros estudios de electrodos de vidrio (GE) encontraron diferentes sensibilidades de diferentes vidrios al cambio de la acidez del medio ( pH ), debido a los efectos de los iones de metales alcalinos . ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

En 1906, M. Cremer, padre de Erika Cremer , determinó que el potencial eléctrico que surge entre partes del fluido, ubicadas en lados opuestos de la membrana de vidrio, es proporcional a la concentración de ácido ( concentración de iones de hidrógeno ). ^{[ 5 ]}

En 1909, SPL Sørensen introdujo el concepto de pH , y ese mismo año F. Haber y Z. Klemensiewicz publicaron los resultados de su investigación sobre el electrodo de vidrio en la Sociedad de Química de Karlsruhe . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

En 1922, WS Hughes demostró que los electrodos de vidrio de silicato alcalino ( que contienen silanoles ) son similares a los electrodos de hidrógeno , ya que ambos son reversibles con respecto a H ⁺ . ^{[ 8 ]}

En 1925, PM Tookey Kerridge desarrolló el primer electrodo de vidrio para el análisis de muestras de sangre y destacó algunos de los problemas prácticos del equipo, como la alta resistencia del vidrio (50–150 MΩ). ^{[ 9 ]} Durante su doctorado, Kerridge desarrolló un electrodo de vidrio destinado a medir pequeños volúmenes de solución. ^{[ 10 ]} Su ingenioso y meticuloso diseño fue un trabajo pionero en la fabricación de electrodos de vidrio.

Los electrodos de vidrio se utilizan comúnmente para mediciones de pH . También existen electrodos de vidrio especializados sensibles a iones que se utilizan para determinar la concentración de litio , sodio , amonio y otros iones . ^{[ 11 ]}

Los electrodos de vidrio tienen una amplia variedad de usos en diversas aplicaciones, como laboratorios de investigación, control de procesos industriales, análisis de alimentos y cosméticos, monitoreo de la contaminación ambiental o mediciones de acidez del suelo. Los microelectrodos están diseñados específicamente para mediciones de pH en volúmenes muy pequeños de fluido, mediciones directas en microambientes geoquímicos o para determinar el potencial eléctrico de la membrana celular en estudios bioquímicos. ^{[ 12 ]}

Los electrodos de alta resistencia capaces de soportar varias decenas de bares de presión hidráulica también permiten realizar mediciones en pozos de agua en acuíferos profundos . Además, pueden utilizarse para determinar directamente in situ el pH del agua intersticial en formaciones arcillosas profundas. ^{[ 13 ]} Para mediciones in situ a largo plazo , es fundamental minimizar la fuga de KCl del compartimento del electrodo de referencia (Ag / AgCl / KCl 3 M) , utilizar electrodos libres de glicerol ^{[ 14 ]} para evitar alimentar el crecimiento microbiano y prevenir perturbaciones inesperadas pero graves relacionadas con la actividad bacteriana (disminución del pH debido a bacterias reductoras de sulfato o bacterias metanógenas ). ^{[ 15 ] [ 13 ] [ 14 ]}

Todos los electrodos comerciales responden de forma selectiva a iones con carga simple , como H ⁺ , Na ⁺ y Ag ⁺ . El electrodo de vidrio más común es el electrodo de pH . Actualmente, solo se conocen unos pocos electrodos de vidrio de calcogenuro sensibles a iones con carga doble , como Pb2 ⁺ , Cd2 ⁺ y otros cationes divalentes . ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

Existen dos tipos principales de sistemas formadores de vidrio:

1. La más común: una matriz de silicato basada en una red molecular amorfa de dióxido de silicio (SiO ₂ , el formador de red) con adiciones de otros óxidos metálicos (modificadores de red), como Na, K, Li, Al, B, Ca..., y; ^{[ 19 ]}
2. Una menos utilizada: una matriz de calcogenuro basada en una red molecular de AsS , AsSe o AsTe . ^{[ 20 ]}

Debido a la naturaleza de intercambio iónico de la membrana de vidrio, es posible que otros iones interactúen simultáneamente con los sitios de intercambio iónico del vidrio, distorsionando la dependencia lineal del potencial del electrodo medido con respecto al pH u otras funciones del electrodo. En algunos casos, es posible cambiar la función del electrodo de un ion a otro. Por ejemplo, algunos electrodos de pPNA de silicato pueden modificarse para funcionar con pAg sumergiéndolos en una solución de sal de plata.

Los efectos de interferencia se describen comúnmente mediante la ecuación semiempírica de Nikolsky - Shultz -Eisenman, ^{[ 21 ] [ 22 ]} una extensión de la ecuación de Nernst . Está dada por:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

donde E es la fuerza electromotriz (fem), E ⁰ el potencial de electrodo estándar , z la valencia iónica incluyendo su signo, a la actividad , i el ion de interés, j los iones interferentes y k _ij es el coeficiente de selectividad que cuantifica el equilibrio de intercambio iónico entre los iones i y j . Cuanto menor sea el coeficiente de selectividad, menor será la interferencia de j .

Para observar el efecto de interferencia del Na ⁺ en un electrodo de pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

El rango de pH a concentración constante se puede dividir en 3 partes: ^{[ 23 ]}

• Función de electrodo no perturbada, donde el potencial depende linealmente del pH, lo que permite la realización de un electrodo selectivo de iones para hidronio : ^{[ 24 ]}

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

donde F es la constante de Faraday (véase la ecuación de Nernst ). ^{[ 25 ]}

• Rango de error alcalino : a bajas concentraciones de iones de hidrógeno (valores altos de pH), las contribuciones de los iones de metales alcalinos interferentes (como Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ) son comparables con las de uno de los iones de hidrógeno. En esta situación, la dependencia del potencial con respecto al pH se vuelve no lineal ^{[ 26 ]} y, a menudo, dependiente del tiempo ^{[ 27 ] .}

El efecto suele ser perceptible a pH  >  12 y a concentraciones de iones de litio o sodio de 0,1  mol/L o superiores. Los iones de potasio suelen causar un error menor que los iones de sodio. ^{[ 28 ]}

• Rango de error ácido : a concentraciones muy altas de iones hidrógeno (valores bajos de pH), la dependencia del electrodo con respecto al pH se vuelve no lineal y la influencia de los aniones en la solución también se hace perceptible. Estos efectos suelen ser perceptibles a pH  <  +1. ^{[ 29 ]}

Existen electrodos especiales para trabajar en rangos de pH extremos. ^{[ 30 ]}

Una sonda de pH moderna típica es un electrodo combinado, que combina los electrodos de vidrio y de referencia en un solo cuerpo. El electrodo combinado consta de las siguientes partes (véase el dibujo): ^{[ 19 ]}

1. Una parte sensora del electrodo, una bombilla hecha de un vidrio específico. ^{[ 31 ]}
2. Electrodo interno, generalmente de cloruro de plata o de calomelanos .
3. Solución interna, generalmente una solución tampón de pH=7 de 0,1 mol/L de KCl para electrodos de pH o de 0,1  mol/L de MCl para electrodos de pM.
4. Al utilizar el electrodo de cloruro de plata , puede precipitarse una pequeña cantidad de AgCl en el interior del electrodo de vidrio.
5. Electrodo de referencia, generalmente del mismo tipo que el 2.
6. Solución interna de referencia, generalmente 3,0  mol/L de KCl.
7. Unión con la solución estudiada, generalmente hecha de cerámica o capilar con fibra de amianto o cuarzo.
8. Cuerpo del electrodo, fabricado en vidrio o plástico no conductor.

La parte inferior de un electrodo de pH se ensancha formando un bulbo de vidrio delgado y redondo. El electrodo de pH se puede concebir como un tubo dentro de otro. El tubo interior contiene una solución tampón constante, generalmente compuesta de K₂HPO₄ y KH₂PO₄ con un pH cercano a 7,0. Dentro del tubo interior también se encuentra el extremo del cátodo de la sonda de referencia. El extremo del ánodo rodea el exterior del tubo interior y termina con el mismo tipo de sonda de referencia que se encontraba en el interior. Está lleno de una solución de referencia de KCl y tiene contacto con la solución en el exterior de la sonda de pH mediante un tapón poroso que actúa como puente salino . ^{[ 32 ]}

Esta sección describe el funcionamiento de dos tipos distintos de electrodos como una sola unidad, que combina el electrodo de vidrio y el electrodo de referencia en un solo cuerpo. Merece una explicación.

Este dispositivo es esencialmente una celda galvánica que puede representarse esquemática y ejemplarmente como: ^{[ 33 ]}

Cu( s ) | Ag( s ) | AgCl( s ) | solución interna, por ejemplo, 0,1 M KCl( aq ), tampón K2HPO4 + KH2PO4 | membrana de vidrio | Solución de prueba || solución de electrodo de referencia, por ejemplo, solución KCl( aq ) + AgCl saturado | AgCl( s ) | Ag | Cu,

donde | denota una interfaz con una diferencia de voltaje entre diferentes fases físicas , y || denota una unión líquida , que ralentiza la mezcla entre dos líquidos diferentes al tiempo que minimiza el potencial de difusión . ^{[ 19 ]} Idealmente, la unión || debería tener una diferencia de potencial de cero voltios.

En esta representación esquemática de la celda galvánica, se observa la simetría entre los electrodos izquierdo y derecho, vista desde el centro de la fila ocupada por la "solución de prueba" (la solución cuyo pH se debe medir). En otras palabras, la membrana de vidrio y la unión cerámica ocupan las mismas posiciones relativas en cada electrodo. Al utilizar los mismos electrodos a la izquierda y a la derecha, los potenciales generados en las interfaces se cancelan mutuamente (en principio), lo que resulta en que el voltaje del sistema dependa únicamente de la interacción entre la membrana de vidrio y la solución de prueba.

La parte de medición del electrodo, el bulbo de vidrio en la base, está recubierta tanto por dentro como por fuera con una  capa de gel hidratado de aproximadamente 10 nm . Estas dos capas están separadas por una capa de vidrio seco. La estructura del vidrio de sílice (es decir, la conformación de su estructura atómica) está diseñada para permitir cierta movilidad a los iones Na ⁺ . Los cationes metálicos (Na ⁺ ) en el gel hidratado se difunden fuera del vidrio hacia la solución, mientras que los iones H ⁺ de la solución pueden difundirse hacia el gel hidratado. Es el gel hidratado el que convierte al electrodo de pH en un electrodo selectivo de iones.

El H ⁺ no atraviesa la membrana de vidrio del electrodo de pH; es el Na ⁺ el que la atraviesa, provocando un cambio en la energía libre . Cuando un ion se difunde de una región de actividad a otra, se produce un cambio en la energía libre, y esto es precisamente lo que mide el medidor de pH. La membrana de gel hidratado está conectada mediante el transporte de Na ⁺ , por lo que la concentración de H ⁺ en el exterior de la membrana se transmite al interior de la misma a través del Na ⁺ .

Todos los electrodos de pH de vidrio tienen una resistencia eléctrica extremadamente alta , de 50 a 500  MΩ. Por lo tanto, el electrodo de vidrio solo se puede usar con un dispositivo de medición de alta impedancia de entrada, como un medidor de pH o, de forma más genérica, un voltímetro de alta impedancia de entrada, también conocido como electrómetro .

Entre mediciones, los electrodos de vidrio o membrana deben mantenerse sumergidos en una solución de su propio ion. Es necesario evitar que la membrana de vidrio se seque, ya que su rendimiento depende de la existencia de una capa hidratada, que se forma lentamente.

• Potenciometría
• Electrodos selectivos de iones
• Electrodo de pH ISFET
• vidrio de calcogenuro
• Electrodo de quinhidrona

• Bates, Roger G. (1954). " Capítulo 10, Electrodos de vidrio ". Determinación del pH . Wiley.
• Bates, Roger G. (1973). Determinación del pH: Teoría y práctica . Wiley.
• Nikol'skii, EP, Schul'tz, MM, et al., (1963). Vestn. Leningr. Univ., Ser. Fiz. i Khim. , 18, No. 4, 73–186 (esta serie de artículos resume trabajos rusos sobre el efecto de variar la composición del vidrio en las propiedades de los electrodos y la estabilidad química de una gran variedad de vidrios).

• Información práctica/teórica sobre electrodos de pH
• Titulación con electrodo de vidrio y cálculo de pH - software gratuito