Potencial de unión líquida

El potencial de unión líquida (PEL) se produce cuando dos soluciones de electrolitos de diferente concentración (por ejemplo, HCl 1,0 M y HCl 0,1 M) entran en contacto. La solución más concentrada tiende a difundirse en la menos concentrada. Además, los flujos de difusión del anión y el catión en un compuesto iónico no suelen ser iguales. En el ejemplo anterior, los iones H ⁺ , debido a su mayor movilidad eléctrica (o, alternativamente, a su mayor coeficiente de difusión ), se mueven más rápido que los iones Cl- ^. En este caso, la solución diluida adquiere una carga positiva en su lado de la unión líquida (porque los cationes H+ se difunden más rápido que los aniones Cl-), mientras que la solución concentrada se carga negativamente. Esta separación de carga crea un campo eléctrico en la unión líquida, y este campo contribuye a la diferencia de potencial entre electrodos de referencia sumergidos en las dos soluciones. Cabe destacar que el campo eléctrico en la unión líquida contrarresta el transporte de masa de los iones por difusión. En un momento determinado, puede desarrollarse un potencial de unión líquida en estado estacionario.

El potencial de unión líquida también se desarrolla entre dos soluciones de composición diferente, incluso si sus concentraciones son iguales. Esto se debe, en general, a que los coeficientes de difusión de los diferentes iones no son iguales.

Este potencial adicional de unión líquida (también conocido como potencial de difusión ) es un potencial de no equilibrio (y, por lo tanto, no puede calcularse termodinámicamente ), pero puede alcanzar un estado estacionario, donde la velocidad de migración de iones en el campo eléctrico se equilibra con la velocidad de difusión de los iones. Sin embargo, su valor —un estado estacionario pero de no equilibrio— puede depender de la geometría de la unión líquida.

El potencial de difusión es pequeño en disoluciones cuando las movilidades de cationes y aniones (o, equivalentemente, sus coeficientes de difusión ) son similares. Esto también equivale a decir que, en dichas disoluciones, los números de transporte iónico para aniones y cationes son iguales.

Las dos sales más utilizadas con coeficientes de difusión de catión y anión casi similares son: KCl y NaNO ₃ .

Los valores absolutos del potencial de unión líquida no se pueden medir directamente, pero en principio se pueden calcular. En cambio, los cambios en el potencial de unión líquida se pueden determinar experimentalmente. ^{[ 1 ]} La fuerza electromotriz (FEM) de una celda de concentración con transferencia incluye el potencial de unión líquida.

La fuerza electromotriz (FEM) de una celda de concentración sin transporte es:

${\displaystyle E_{\mathrm {nt} }={\frac {RT}{F}}\ln {\frac {a_{2}}{a_{1}}}}$

dónde${\displaystyle a_{1}}$y${\displaystyle a_{2}}$son las actividades de HCl en las dos soluciones,${\displaystyle R}$es la constante universal de los gases ,${\displaystyle T}$es la temperatura y${\displaystyle F}$es la constante de Faraday .

La fuerza electromotriz (FEM) de una celda de concentración con transporte (incluido el número de transporte de iones ) es:

${\displaystyle E_{\mathrm {wt} }=2t_{M}{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {a_{2}}{a_{1}}}}$

dónde${\displaystyle a_{2}}$y${\displaystyle a_{1}}$son las actividades de las soluciones de HCl de los electrodos de la mano derecha e izquierda, respectivamente, y${\displaystyle t_{M}}$es el número de transporte de Cl ⁻ .

El potencial de unión líquida es la diferencia entre las dos fuerzas electromotrices de las dos celdas de concentración, con y sin transporte iónico:

${\displaystyle E_{\mathrm {lj} }=E_{\mathrm {wt} }-E_{\mathrm {nt} }=(2t_{M}-1){\frac {RT}{F}}\ln {\frac {a_{2}}{a_{1}}}}$

El potencial de unión líquida interfiere con la medición exacta de la fuerza electromotriz de una celda química, por lo que su efecto debe minimizarse tanto como sea posible para obtener una medición precisa.

Como se indicó anteriormente, la magnitud del potencial de unión líquida depende de las velocidades relativas de los iones en movimiento. Los cationes K ⁺ y los aniones Cl- ^tienen coeficientes de difusión similares en muchos disolventes. Por esta razón, las soluciones de KCl se utilizan a menudo en puentes salinos para minimizar el potencial de unión líquida. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Las soluciones de nitrato de amonio (NH ₄ NO ₃ ) también se han utilizado en puentes salinos , ^{[ 4 ]} particularmente cuando el sistema bajo investigación no puede tolerar iones cloruro.

_{El método práctico} más común para eliminar el potencial de unión líquida consiste en colocar un puente salino, formado por una solución saturada de cloruro de potasio (KCl) o nitrato de amonio ( _NH₄NO₃ ), entre las dos soluciones que forman la unión. Al utilizar dicho puente, los iones presentes en él se encuentran en gran exceso en la unión y transportan casi todas las cargas responsables del desarrollo del potencial de unión líquida a través de la interfaz. Además, en el diseño más común de un puente salino, los potenciales de unión líquida entre el puente y las dos soluciones conectadas se restan entre sí, minimizando así aún más las contribuciones no termodinámicas a la tensión medida.

• Célula de concentración
• Número de transporte de iones
• ITIES
• Cinética electroquímica

• Química física avanzada por Gurtu y Snehi
• Principios de Química Física por Puri, Sharma, Pathania

• J. Phys. Chem. Eliminación del potencial de unión con electrodo de vidrio

• Calculadora de potencial de unión líquida de código abierto

• Vídeo explicativo sobre el potencial de unión