Gran parcela

Un diagrama de Gran (también conocido como titulación de Gran o método de Gran ) es un método común para estandarizar un valorante o titulador mediante la estimación del volumen de equivalencia o punto final en una titulación de ácido fuerte - base fuerte o en una titulación potenciométrica . Dichos diagramas también se han utilizado para calibrar electrodos de vidrio, para estimar el contenido de carbonato de soluciones acuosas y para estimar los valores de K _a ( constantes de disociación ácida ) de ácidos y bases débiles a partir de datos de titulación.

Los gráficos de Gran utilizan aproximaciones lineales de las relaciones no lineales a priori entre la cantidad medida, el pH o el potencial electromotriz (fem) y el volumen de titulante. En principio, otros tipos de medidas de concentración, como las absorbancias espectrofotométricas o los desplazamientos químicos de RMN , pueden tratarse de manera similar. Estas aproximaciones solo son válidas cerca del punto final, pero no en él, y por eso el método difiere de las estimaciones del punto final por medio de gráficos de primera y segunda derivada , que requieren datos en el punto final. Los gráficos de Gran se idearon originalmente para determinaciones gráficas en tiempos anteriores a la computadora, en los que un gráfico xy en papel se extrapolaba manualmente para estimar la intersección con x. La graficación y la estimación visual del punto final han sido reemplazadas por análisis de mínimos cuadrados más precisos desde la llegada de las computadoras modernas y los paquetes de software que los permiten, especialmente los programas de hojas de cálculo con funcionalidad de mínimos cuadrados incorporada.

El diagrama de Gran se basa en la ecuación de Nernst , que puede escribirse como

${\displaystyle E=E^{0}+s\log\{H^{+}\}}$

donde E es un potencial de electrodo medido, E ⁰ es un potencial de electrodo estándar, s es la pendiente, idealmente igual a RT/nF, y {H ⁺ } es la actividad del ion hidrógeno. La expresión se reordena a

${\displaystyle [H^{+}]=10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ [H^{+}]=10^{-pH}}$

Dependiendo de si el electrodo está calibrado en milivoltios o pH. Por conveniencia, se utiliza la concentración, [H ⁺ ], en lugar de la actividad. En una titulación de un ácido fuerte con un álcali fuerte, la concentración analítica del ion hidrógeno se obtiene a partir de la concentración inicial del ácido, C _i y la cantidad de álcali añadido durante la titulación.

${\displaystyle [H^{+}]={\frac {C_{i}v_{i}-c_{OH}v}{v_{i}+v}}}$

donde v _i es el volumen inicial de la solución, c _OH es la concentración de álcali en la bureta y v es el volumen de titulación. Igualando las dos expresiones para [H ⁺ ] y simplificando, se obtiene la siguiente expresión

${\displaystyle C_{i}v_{i}-c_{OH}v=(v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ =(v_{i}+v)10^{-pH}}$

Un gráfico de v frente a v será una línea recta. Si se conocen E ⁰ y s a partir de la calibración del electrodo, donde la línea cruza el eje x indica el volumen en el punto de equivalencia, . Alternativamente, este gráfico se puede utilizar para la calibración del electrodo al encontrar los valores de E ⁰ y s que dan la mejor línea recta. ${\displaystyle (v_{i}+v)10^{\frac {EE^{0}}{s}}\ o\ (v_{i}+v)10^{-pH}}$${\displaystyle C_{i}v_{i}=c_{OH}v}$

Para una titulación de ácido fuerte-base fuerte monitoreada por pH, tenemos en cualquier punto i' en la titulación

${\displaystyle K_{w^{}}=[H^{+}]_{i}[OH^{-}]_{i}}$

donde K _w es la constante de autoprotólisis del agua .

Si se titula un ácido de volumen y concentración iniciales con una base de concentración , entonces en cualquier punto i' de la titulación con volumen de titulante , ${\displaystyle v_{0^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$$estilo de visualización v_{i^{}}}$

${\displaystyle {\frac {v_{0}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [H^{+}]_{i}{\text{ o }}10^{-pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}>v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (región ácida)}}\\=0&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}=v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (punto de equivalencia)}}\\\approx -[OH^{-}]_{i}{\text{ o }}-K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[H^{+}]_{0}<v_{i}[OH^{-}]_{0}{\text{ (región alcalina)}}\end{casos}}}$

En el punto de equivalencia , el volumen de equivalencia . ${\displaystyle v_{e^{}}=v_{i^{}}}$

De este modo,

• una gráfica de tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}}$
• y una gráfica de tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• ambas parcelas tendrán como intersección${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

El volumen de equivalencia se utiliza para calcular cualquiera de los dos: o es desconocido. ${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

El medidor de pH se calibra generalmente con soluciones tampón a valores de pH conocidos antes de comenzar la titulación. La fuerza iónica se puede mantener constante mediante una elección juiciosa del ácido y la base. Por ejemplo, el HCl titulado con NaOH de aproximadamente la misma concentración reemplazará H ⁺ con un ion (Na ⁺ ) de la misma carga a la misma concentración, para mantener la fuerza iónica bastante constante. De lo contrario, se puede utilizar una concentración relativamente alta de electrolito de fondo, o se puede calcular el cociente de actividad . ^[1]

Se obtienen gráficos de imagen especular si se titula la base con el ácido y se invierten los signos de las pendientes.

${\displaystyle {\frac {v_{0}[OH^{-}]_{0}-v_{i}[H^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [OH^{-}]_{i}{\text{ o }}K_{w}10^{pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}>v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (región alcalina)}}\\=0&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}=v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (punto de equivalencia)}}\\\approx -[H^{+}]_{i}{\text{ o }}-10^{-pH_{i}}&{\text{ cuando }}v_{0^{}}[OH^{-}]_{0}<v_{i}[H^{+}]_{0}{\text{ (región ácida)}}\end{casos}}}$

Por eso,

• una gráfica de tendrá una región lineal antes de la equivalencia con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[H^{+}]_{0}/K_{w^{}}}$
• y una gráfica de tendrá una región lineal después de la equivalencia con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-pH_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$
• Ambos gráficos tendrán como intersección x${\displaystyle v_{e}=v_{0}[OH^{-}]_{0^{}}/[H^{+}]_{0}}$

La figura 1 muestra ejemplos de gráficos de Gran de una titulación de base fuerte-ácido fuerte.

El método puede utilizarse para estimar las constantes de disociación de ácidos débiles, así como sus concentraciones (Gran, 1952). Con un ácido representado por HA, donde

${\displaystyle K_{a}={\frac {[H^{+}]_{i}[A^{-}]_{i}}{[HA]_{i}}}}$,

tenemos en cualquier punto i' en la titulación de un volumen de ácido a una concentración por base de concentración . En las regiones lineales alejadas de la equivalencia, ${\displaystyle v_{0}}$${\displaystyle [HA]_{0}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0}}$

${\displaystyle [HA]_{i}\approx {\frac {v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$  y

${\displaystyle [A^{-}]_{i}\approx {\frac {v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}}$ 

son aproximaciones válidas, de donde

${\displaystyle K_{a}\approx {\frac {10^{-pH_{i}}v_{i}[OH^{-}]_{0}}{v_{0}[HA]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0}}}}$, o

${\displaystyle K_{a}(v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}-v_{i})\approx 10^{-pH_{i}}v_{i}}$ o, porque ,${\displaystyle v_{e}=v_{0}{\frac {[HA]_{0}}{[OH^{-}]_{0}}}}$

${\displaystyle K_{a}(v_{e}-v_{i})\aproximadamente 10^{-pH_{i}}v_{i}}$.

Un gráfico de versus tendrá una pendiente sobre la región ácida lineal y una intersección con el eje x extrapolada , a partir de la cual se puede calcular o . ^[1] La región alcalina se trata de la misma manera que para una titulación de ácido fuerte. La figura 2 ofrece un ejemplo; en este ejemplo, las dos intersecciones con el eje x difieren en aproximadamente 0,2 mL, pero se trata de una pequeña discrepancia, dado el gran volumen de equivalencia (error del 0,5 %). ${\displaystyle 10^{-pH_{i}}v_{i}}$$estilo de visualización v_{i^{}}}$${\displaystyle -K_{a^{}}}$${\displaystyle v_{e^{}}}$${\displaystyle [HA]_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$

Se pueden escribir ecuaciones similares para la titulación de una base débil por un ácido fuerte (Gran, 1952; Harris, 1998).

Martell y Motekaitis (1992) utilizan las regiones más lineales y explotan la diferencia en volúmenes de equivalencia entre los gráficos del lado ácido y del lado base durante una titulación ácido-base para estimar el contenido adventicio de CO ₂ en la solución base. Esto se ilustra en los gráficos de Gran de muestra de la Figura 1. En esa situación, el ácido adicional utilizado para neutralizar el carbonato, por doble protonación, en volumen de titulación es . En el caso opuesto de una titulación de ácido por base, el contenido de carbonato se calcula de manera similar a partir de , donde es el volumen de equivalencia del lado base (de Martell y Motekaitis). ${\displaystyle v_{0^{}}}$${\displaystyle (v_{e}-v_{e}^{\prime })[H^{+}]_{0^{}}=2v_{0}[CO_{2}]_{0}}$${\displaystyle (v_{e}^{\prime }-v_{e})[OH^{-}]_{0^{}}=2v_{e}^{\prime }[CO_{2}]_{0}}$${\displaystyle v_{e}^{\prime }}$

Cuando el contenido total de CO2 _es significativo, como en aguas naturales y efluentes alcalinos, se pueden observar dos o tres inflexiones en las curvas de pH-volumen debido al efecto amortiguador de las concentraciones más altas de bicarbonato y carbonato. Como lo discutieron Stumm y Morgan (1981), el análisis de dichas aguas puede utilizar hasta seis gráficos de Gran a partir de una sola titulación para estimar los puntos finales múltiples y medir la alcalinidad total y los contenidos de carbonato y/o bicarbonato.

Para utilizar mediciones potenciométricas (fem) en el monitoreo de la concentración en lugar de lecturas, se pueden establecer y aplicar de manera trivial las mismas ecuaciones que las anteriores, donde es la corrección de desplazamiento , y es una corrección de pendiente (1/59,2 unidades de pH/mV a 25 °C), de modo que reemplaza a . ${\displaystyle E_{i^{}}}$${\displaystyle H^{+_{}}}$${\displaystyle pH_{i^{}}}$${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle nFE_{0^{}}/RT}$${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle nF^{_{}}/RT}$${\displaystyle -b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle pH_{i^{}}}$

Así, como antes para una titulación de ácido fuerte por base fuerte,

• un gráfico de vs. tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle -10^{b_{0}}[OH^{-}]_{0^{}}}$
• y una gráfica de vs. tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle 10^{-b_{0}}[OH^{-}]_{0}/K_{w^{}}}$
• Ambos gráficos tendrán una intersección y, como antes, el volumen de equivalencia del lado ácido se puede utilizar para estandarizar cualquier concentración que se desconozca, y la diferencia entre los volúmenes de equivalencia del lado ácido y del lado base se puede utilizar para estimar el contenido de carbonato.${\displaystyle v_{e}=v_{0}[H^{+}]_{0}/[OH^{-}]_{0^{}}}$

Se pueden dibujar gráficos análogos utilizando datos de una titulación de base por ácido.

Tenga en cuenta que el análisis anterior requiere conocimientos previos de y . ${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle b_{1^{}}}$

Si un electrodo de pH no está bien calibrado, se puede calcular una corrección de compensación in situ a partir de la pendiente de Gran del lado ácido:

• Para una titulación de ácido por base, la pendiente del lado ácido ( ) puede servir para calcular usando un valor conocido de o usando el valor dado por el volumen de equivalencia. luego se puede calcular a partir de la pendiente del lado base.${\displaystyle -[OH^{-}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$
• Para una titulación de base por ácido, como se ilustra en los gráficos de muestra, la pendiente del lado ácido ( ) se usa de manera similar para calcular y la pendiente del lado base ( ) se usa para calcular usando un valor conocido de o usando el valor dado por el volumen de equivalencia del lado ácido.${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle -[H^{+}]_{0^{}}10^{-b_{0}}/K_{w}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$${\displaystyle [H^{+}]_{0^{}}}$

En los datos de muestra ilustrados en la Figura 1, esta corrección de desplazamiento no fue insignificante, con -0,054 unidades de pH.

Sin embargo, el valor de , puede desviarse de su valor teórico y solo puede evaluarse mediante una calibración adecuada del electrodo. La calibración de un electrodo a menudo se realiza utilizando tampones de pH conocido, o realizando una titulación de ácido fuerte con base fuerte. En ese caso, se puede mantener una fuerza iónica constante, y se conoce en todos los puntos de titulación si se conocen tanto como (y deben estar directamente relacionados con los estándares primarios ). Por ejemplo, Martell y Motekaitis (1992) calcularon el valor de pH esperado al inicio de la titulación, habiendo titulado previamente las soluciones de ácido y base contra estándares primarios, luego ajustaron la lectura del electrodo de pH en consecuencia, pero esto no permite una corrección de pendiente si es necesaria. ${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle [H^{+_{}}]_{i}}$${\displaystyle [H_{}^{+}]_{0}}$${\displaystyle [OH_{}^{-}]_{0}}$

Basándose en trabajos anteriores de McBryde (1969), Gans y O'Sullivan (2000) describen un enfoque iterativo para llegar a valores de y en la relación , a partir de una titulación de ácido fuerte por base fuerte: ${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle -log_{10}[H^{+}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$

El procedimiento podría, en principio, modificarse para titulaciones de base por ácido. Un programa informático llamado GLEE (por Evaluación de Electrodos de Vidrio) implementa este enfoque en titulaciones de ácido por base para calibración de electrodos. Este programa puede calcular adicionalmente (mediante un proceso de mínimos cuadrados no lineal separado) una "corrección" para la concentración de base. Una ventaja de este método de calibración de electrodos es que puede realizarse en el mismo medio de fuerza iónica constante que puede usarse más tarde para la determinación de constantes de equilibrio .
Tenga en cuenta que las funciones de Gran regulares proporcionarán los volúmenes de equivalencia requeridos y, como se establece inicialmente en su valor teórico, la estimación inicial para en el paso 1 puede obtenerse a partir de la pendiente de la función de Gran regular del lado ácido como se detalló anteriormente. Tenga en cuenta también que este procedimiento calcula el contenido de CO ₂ y, de hecho, puede combinarse con una estandarización completa de la base, utilizando la definición de para calcular . Finalmente, el rango de pH utilizable podría extenderse resolviendo la ecuación cuadrática para . ${\displaystyle b_{1^{}}}$${\displaystyle b_{0^{}}}$${\displaystyle v_{e^{}}}$${\displaystyle [OH^{-}]_{0^{}}}$${\displaystyle (v_{0{^{}}}[H^{+}]_{0}-v_{i}[OH^{-}]_{0})/(v_{0}+v_{i})=[H^{+}]_{i}-K_{w}/[H^{+}]_{i}}$${\displaystyle [H^{+}]_{i^{}}}$

Los datos potenciométricos también se utilizan para monitorear especies distintas de . Al monitorear cualquier especie mediante potenciometría, se puede aplicar el mismo formalismo con . Por lo tanto, una titulación de una solución de otra especie por especie es análoga a una titulación monitoreada por pH de una base por un ácido, de donde o graficados frente a tendrán una intersección con x de . En la titulación opuesta de por , el volumen de equivalencia será . La importancia de las pendientes dependerá de las interacciones entre las dos especies, ya sea que se asocien en solución o precipiten juntas (Gran, 1952). Por lo general, el único resultado de interés es el punto de equivalencia. Sin embargo, la pendiente antes de la equivalencia podría en principio usarse para evaluar el producto de solubilidad de la misma manera que se puede determinar a partir de titulaciones ácido-base, aunque también pueden estar ocurriendo otras interacciones de asociación de pares iónicos. ^[2]${\displaystyle H^{+_{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle -log_{10}[S^{1}]_{i}=b_{0}-b_{1}E_{i^{}}}$${\displaystyle S^{2_{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}}$${\displaystyle v_{i^{}}}$${\displaystyle v_{0}[S^{0}]_{0}/[S^{1}]_{0^{}}}$${\displaystyle S^{1_{}}}$${\displaystyle S^{2_{}}}$${\displaystyle v_{0}[S^{1}]_{0}/[S^{0}]_{0^{}}}$ ${\displaystyle K_{sp^{}}}$${\displaystyle K_{w^{}}}$

Para ilustrarlo, consideremos una titulación de Cl ⁻ por Ag ⁺ monitoreada potenciométricamente:

${\displaystyle {\frac {v_{0}[Cl^{-}]_{0}-v_{i}[Ag^{+}]_{0}}{v_{0}+v_{i}}}{\begin{cases}\approx [Cl^{-}]_{i}{\text{ or }}K_{sp}10^{-b_{1}E_{i}+b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}>v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (before equivalence)}}\\=0&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}=v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (equivalence point)}}\\\approx -[Ag^{+}]_{i}{\text{ or }}-10^{b_{1}E_{i}-b_{0}}&{\text{ when }}v_{0^{}}[Cl^{-}]_{0}<v_{i}[Ag^{+}]_{0}{\text{ (after equivalence)}}\end{cases}}}$

Por eso,

• una gráfica de tendrá una región lineal antes de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{-b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle -[Ag^{+}]_{0}10^{-b_{0}}/K_{sp^{}}}$
• y una gráfica de tendrá una región lineal después de la equivalencia, con pendiente${\displaystyle ({v_{0}+v_{i}})10^{b_{1}E_{i}}{\text{ vs. }}v_{i^{}}}$${\displaystyle [Ag^{+}]_{0^{}}10^{b_{0}}}$
• En ambos gráficos, la intersección con el eje x es${\displaystyle v_{e}=v_{0}[Cl^{-}]_{0^{}}/[Ag^{+}]_{0}}$

La figura 3 muestra gráficos de muestra de datos de titulación potenciométrica.

En cualquier titulación que carezca de componentes tampón, tanto los gráficos de antes de la equivalencia como los de más allá de la equivalencia deberían cruzar idealmente el eje x en el mismo punto. El comportamiento no ideal puede ser resultado de errores de medición ( por ejemplo , un electrodo mal calibrado, un tiempo de equilibrio insuficiente antes de registrar la lectura del electrodo, desviaciones en la fuerza iónica), errores de muestreo ( por ejemplo, densidades de datos bajas en las regiones lineales) o un modelo químico incompleto ( por ejemplo, la presencia de impurezas titulables como carbonato en la base, o precipitación incompleta en titulaciones potenciométricas de soluciones diluidas, para las que Gran et al. (1981) proponen enfoques alternativos). Buffle et al. (1972) analizan varias fuentes de error.

Debido a que los términos o en las funciones de Gran solo tienden asintóticamente hacia el eje x, y nunca lo alcanzan, se espera que en todos los casos se produzca una curvatura que se acerque al punto de equivalencia. Sin embargo, existe un desacuerdo entre los profesionales en cuanto a qué datos representar, si se utilizan solo datos de un lado de la equivalencia o de ambos lados, y si se deben seleccionar los datos más cercanos a la equivalencia o en las partes más lineales: ^{[3] [4]} el uso de los datos más cercanos al punto de equivalencia permitirá que las dos intersecciones con el eje x coincidan más entre sí y coincidan mejor con las estimaciones de los gráficos de derivadas, mientras que el uso de datos del lado ácido en una titulación ácido-base presumiblemente minimiza la interferencia de las impurezas titulables (amortiguadoras), como el bicarbonato/carbonato en la base (ver Contenido de carbonato), y el efecto de una fuerza iónica cambiante. En los gráficos de muestra que se muestran en las Figuras, se seleccionaron las regiones más lineales (los datos representados por círculos rellenos) para los cálculos de mínimos cuadrados de pendientes e intersecciones. La selección de datos siempre es subjetiva. ${\displaystyle 10^{pH_{i}}}$${\displaystyle 10^{-pH_{i}}}$

• Buffle, J., Parthasarathy, N. y Monnier, D. (1972): Errores en el método de adición de Gran. Parte I. Cálculo teórico de errores estadísticos; Anal. Chim. Acta 59 , 427-438; Buffle, J. (1972): Anal. Chim. Acta 59 , 439.
• Butler, JN (1991): Equilibrios de dióxido de carbono y sus aplicaciones; CRC Press: Boca Raton, FL.
• Butler, JN (1998): Equilibrio iónico: cálculos de solubilidad y pH; Wiley-Interscience. Cap. 3.
• Gans, P. y O'Sullivan, B. (2000): GLEE, un nuevo programa informático para la calibración de electrodos de vidrio; Talanta , 51 , 33–37.
• Gran, G. (1950): Determinación del punto de equivalencia en titulaciones potenciométricas, Acta Chemica Scandinavica , 4 , 559-577.
• Gran, G. (1952): Determinación del punto de equivalencia en titulaciones potenciométricas—Parte II, Analyst , 77 , 661-671.
• Gran, G., Johansson, A. y Johansson, S. (1981): Titulación automática mediante adición gradual de volúmenes iguales de titulante. Parte VII. Titulaciones por precipitación potenciométrica, Analyst , 106 , 1109-1118.
• Harris, DC: Análisis químico cuantitativo, 5.ª edición; WH Freeman & Co., Nueva York, NY, 1998.
• Martell, AE y Motekaitis, RJ: La determinación y el uso de constantes de estabilidad, Wiley-VCH, 1992.
• McBryde, WAE (1969): Analista , 94 , 337.
• Rossotti, FJC y Rossotti, H. (1965): J. Chem. Ed ., 42 , 375
• Skoog, DA, West, DM, Holler, FJ y Crouch, SR (2003): Fundamentos de la química analítica: una introducción, 8.ª edición, Brooks y Cole, cap. 37.
• Stumm, W. y Morgan, JJ (1981): Química acuática, 2.ª ed.; John Wiley & Sons, Nueva York.